임계미셀농도에 대한 온도 영향과 양이온/음이온 계면활성제 혼합 수용액의 미셀화에 따른 열역학적 포텐셜

김홍운, 강계홍*, 임경희

중앙대학교 화학공학과, *태평양 기술 연구원

Effect of temperature on critical micelle concentration and thermodynamic potentials of micellization of

anionic ADS and cationic OTAC

Hong-Un Kim, Kye-Hong Kang*, Kyung-Hee Lim

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University,

*Pacific Corporation/R & D Center

서론

계면활성제의 특성 중의 하나는 용액상에서 회합하는 능력이다. 이러한 회합이 이루어질 때, 계면활성제 용액은 여러 물리적 성질들이 급격히 변화되는 좁은 범위의 농도 즉, 임계미셀농도 (Critical Micelle Concentration, CMC)가 나타난다. 그 이상의 농도에서 회합체의 일종인 미셀(micelle)이 용액 내에 존재하게 된다. 이러한 미셀 형성 과정은 소수성 부피, 사슬길이, 머리그룹 면적과 같은 계면활성제 종류와 온도, 압력, 이온 강도, pH 등에 영향을 받는다. 특히, CMC의 온도에 대한 영향은 이미 널리 연구되었다. 비이온성 계면활성제의 경우에 CMC는 온도가 증가함에 따라 물분자와 친수성 그룹 사이의 수소 결합의 파괴로 인한 소수성(hydrophobicity)이 증가되기 때문에 감소되는 경향이 있다[1]. 반면에, 대부분의 이온성 계면활성제는 온도가 증가하면 감소하다가 최소값을 가지고 다시 증가되는 U-형태를 나타내었다[2,3]. CMC의 온도에 대한 영향은 CMC 최소값을 , 이 때의 온도를 라고 했을 때, power law인 로 표현될 수 있다. 여기서, 지수 은 화학종에 관계없이 일정한 임계 스케일링(critical scaling)[4]과는 달리, 계면활성제 종류에 의존하였다. La Mesa[5]는 9개의 이온성 계면활성제에 대해 임을 밝혔고, Stasiuk and Schramm[6]은 3개의 상업적 이온성과 두 양친매성 계면활성제에 대해 의 값이 각각 3.54와 5.80을 얻었다. 그러므로 은 계면활성제계를 특정짓는 요소가 되고, 이로부터 특정 온도에서의 CMC 값은 내삽 (혹은 외삽)으로 결정할 수 있다. CMC는 또한 미셀화의 여러 가지 열역학적 potential을 계산하는데 이용된다.

본 연구는 음이온 계면활성제인 ammonium dodecyl sulfate (ADS)와 양이온 계면활성제인 octadecyltrimetnylammonium chloride (OTAC)의 CMC를 온도에 따라 측정하여 , 와 을 구하고, 반대이온 결합도의 영향을 밝히고자 하였다. 또한, 이 계면활성제들의 수용액에서 미셀화에 따르는 열역학적 potential , 와 도 계산하여 해석하였다.

실험

실험에 사용된 음이온 계면활성제 ADS(Fluka사, 30% 수용액)는 먼저 회전증발기에서 물을 모두 증발시킨 후 처음에 90% 에탄올로 다음에는 absolute 에탄올로 두 번 재결정하였고, 양이온 계면활성제 OTAC (Fluka사, 순도 ＞98%)는 absolute 에탄올로 두 번 재결정하였고 이들을 진공 데시케이터에서 24시간 건조시켜 사용하였다[7]. 또한, 사용된 물은 3차로 증류되고 탈이온화된 것을 사용하였다. 각 계면활성제의 CMC는 conductivity meter (CDM 210, Paris, France)와 백금 전극을 가진 conductivity cell (CDC641T)를 사용하여 전기전도도법으로 측정되었다.

결과 및 결론

음이온성인 ADS와 양이온성인 OTAC의 온도에 따른 CMC는 전기전도도법으로 측정되었으며, 그 결과를 Fig. 1에 나타내고 있다. 각 온도에서 ADS의 CMC가 OTAC의 CMC보다 한 차수 정도 큰 값을 가지는데, 이는 ADS가 OTAC보다 짧은 탄화수소 사슬을 가지고 있는 것이 주원인이다. 다른 이온성 계면활성제와 마찬가지로 U-형태를 보이고, 최소값이 나타남을 볼 수 있다. 대부분 다항식 맞춤을 해서 최소값을 계산하는데, 곡선들은  ADS는 4차로, OTAC는 6차로 맞춤한 것이다. 각각 얻어진 최소 CMC값은 6.48±0.02와 0.323±0.003mM이고, 이에 대응하는 최소 온도는 20.0±0.05와 24.7±0.01℃이다. 이온성 계면활성제의 경우에 일반적으로 온도가 0에서 40℃ 사이에서 최소값이 나타나며, 25℃ 부근이라는 설이 있다[2].

CMC의 온도 의존도는 다음과 같이 정의된 환산 CMC ()와 T() 사이의 power law로 설명된다[5,8-10].

(1)

본 연구에서 쓰인 ADS와 OTAC의 경우에 의 값은 1.05±0.20, 1.12±0.15가 산출되었다. 이는 지금까지 보고된 문헌과 다른 값이므로 계면활성제에 따라 다르다는 것을 뒷받침해 주었다. 또한, 다항식 맞춤을 했으므로 차수가 높을수록 상관계수가 1에 가까워 지지만, 7차 이상일 경우에는 변곡점이 많아지므로 적당치 않다. OTAC의 경우에 4, 5, 6차로 각각 맞춤하

Fig. 1. CMC as a function of temperature for aqueous ADS(�) and          OTAC(○) solutions. The broken and solid lines are the 4th and        6th polynomials, respectively.

면, 상관계수가 0.9918에서 0.9990까지 좋아지며, 이때 얻어지는 최소값은 CMC가 각각 0.327, 0.322, 0.323mM이고, 온도는 23.6, 23.6, 24.7℃ 였다. 이로부터 은 1.48, 1.56과 1.12가 각각 얻어졌다. 이는  값이 와 에 매우 예민하여, 값이 조그만 부정확하더라도 다른 값을 산출한다고 볼 수 있다.

미셀화에 따르는 열역학적 potential들인 Gibbs 자유 에너지, 엔탈피와 엔트로피는 각각 다음 식으로부터 구한다.

(2)

(3)

(4)

여기서, 는 반대이온 결합도[11,12]를 나타낸다.

Fig. 2는 각 물질의 Gibbs 자유 에너지에 대한 엔탈피와 엔트로피의 영향도를 나타낸 것이다. 온도가 증가함에 따라 자유에너지에 대한 엔탈피 영향은 증가되고, 엔트로피 영향은 감소하는 경향을 보인다. ADS의 경우에는 50℃에서 두 potential이 동일한 영향을 나타내므로 최고의 실험 온도까지 엔트로피가 지배하고, OTAC의 경우에는 33℃에서 두 기여가 같으므로 엔트로피의 영향이 실험 온도의 중간 정도에서 엔탈피와 상쇄되었다. 이는 이온성 계면활성제 용액에서 에서는 낮은 온도에서 물의 수소 결합이 파괴되어 엔트로피를 증가시키므로 엔트로피 지배 구간이고, 에서는 온도가 증가됨에 따라 수소 결합의 파괴를 감소시켜 빙상구조의 크기를 줄어들어 물 구조를 파괴하는데 에너지가 덜 필요하므로 엔탈피 지배 구간이 된다는 것을 의미한다.

Fig. 2. Enthalpic(full) and entropic(open) contributions to the free energy of micellization of ADS(�, □) and OTAC(●, ○) with temperature.

참고 문헌

1. P. Becher, "Nonionic Surfactants (M. J. Schick Ed.)", Marcel Dekker,    New York, Chapter 15 (1967).

2. B. D. Flockhart, J. Colloid Interface Sci., 16, 484 (1961).

3. J. A. Stead and H. J. Taylor, J. Colloid Interface Sci., 30, 482 (1969).

4. H. E. Stanley, "Introduction to Phase Transitions and Critical           Phenomena", Oxford University Press, New York (1971).

5. C. La Mesa, J. Phys. Chem., 94, 323 (1990).

6. E. N. B. Stasiuk and L. L. Schramm, J. Colloid Interface Sci., 178,     324 (1996).

7. W.L.F. Armarego, and D.D. Perrin,“Purification of Laboratory          Chemicals”4th ed., Butterworth Heinemann, Singapore (1996).

8. C. La Mesa, Colloid Polym Sci., 268, 959 (1990).

9. C. La Mesa, Colloid Surf., 3, 329 (1989).

10. C. La Mesa, Z. A. Ranieri, M. Terenzi, J. Surf. Sci. Tech., 6, 151       (1990).

11. A. Dominguez, A. Fernandez, N. Gonzalez, E. Iglesias, and L.           Montenegro, J. Chem. Edu., 74, 1227 (1997).

12. G. Sugihara, Y. Arakawa, K. Tanaka, S. Lee, and Y. Moroi, J.         Colloid Interface Sci., 100, 68 (1984).