분무열분해법에서 fumed silica로부터 Y2SiO5:Tb 형광체의 제조

임미애*, 강윤찬↕, 박희동, 한명완*

한국화학연구원 화학소재부

충남대학교 화학공학과*

Preparation of Y2SiO5:Tb phosphor particles from fumed silica in the spray pyrolysis.

Mi Ae Lim*, Yun Chan Kang, Hee Dong Park, Myung wan Han*

Division of Advanced Materials, KRICT

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University*

서  론

디스플레이와 램프에는 형광체가 주로 분말의 형태로 적용되어지는데, 그 중에서도 산화물계 형광체인 Y2SiO5:Tb은 휘도는 떨어지지만 황화물계 형광체에 비해 고진공하의 음극선 하에서 보다 안정하기 때문에 FED용 형광체로 기대되는 물질이다.1) FED는 고화질, 광시야각의 장점을 갖는 CRT특성과 경박단소의 저 전압 구동 특성을 갖는 LCD의 장점을 갖춘 차세대 평판 디스플레이 기술의 하나로 이에 대한 연구와 개발이 활발히 진행중이다. 이중 고효율의 FED 형광체 재료 개발은 FED의 특성을 향상시킬 수 있는 가장 근본적인 과제의 하나이다. FED용 형광체를 개발하기 위해 기존의 황화물계 형광체 및 비황물계 형광체에 대한 많은 연구가 이루어 졌다.2,3) 특히 몇몇 희토류 이온이 첨가된 산화물계 형광체가 FED용 형광체로서 가능성을 인정받고 있다.

녹색 형광체인 Y2SiO5:Tb을 비롯한 산화물계 형광체 제조에는 일반적으로 고상법이 사용되어 왔다. 그러나, 고상법은 제조과정에서 높은 온도와 긴 시간을 필요로 하기 때문에 제조된 입자들 사이에 응집이 발생하게 된다. 뿐만 아니라   미세한 입자를 얻기 위해서 분쇄과정이 필요한데, 이 과정에서 입자의 표면이 손상되어 불규칙한 형태의 입자를 얻게 된다. 반면에 고상법과 달리 액상법은 각각의 성분을 용액상태에서 분자수준으로 혼합이 가능하기 때문에 보다 낮은 온도에서 순수한 조성의 Y2SiO5:Tb 결정을 얻을 수 있다. 하지만 액상법에 의해 제조된 입자들도 형태가 불균일한 단점을 가지고 있다. 디스플레이용 형광체가 좋은 발광 특성을 가지기 위해서는 구형의 균일한 입자 형태를 가져야 한다.4)

최근에는 산화물계 형광체를 제조하는 새로운 방법으로는 분무열분해법이 제시되었다.(5-7) 분무열분해법(spray pyrolysis)은 전구체 용액으로부터 액적을 분무시키고 이를 고온에서 열분해시켜 입자을 제조하는 방법으로, 순수한 조성의 산화물 입자를 제조하는 방법이다. 분무열분해법에 의해 제조된 입자들은 구형의 균일한 형태를 가지게 된다. 게다가 제조된 입자는 서브마이크론에서 수마이크론 사이의 응집이 없는 미세한 입자상태이기 때문에, 분쇄와 같은 후처리가 필요없다. 이러한 분무열분해법으로 Yttium oxide를 제조하여 상업적으로 생산되는 제품보다 20%정도 밝았으며,5) YAG:Tb을 제조하는데, 고상법에 비하여 매우 낮은 온도에 순수한 YAG 입자가 제조되었다.6)

녹색 형광체인 Y2SiO5:Tb제조에도 분무열분해법이 적용되었다. 분무열분해법의 일반적인 제조 공정인 초음파 분무열분해법을 scale-up하는데 있어서는 반응기의 크기가 증가하고 운반기체의 유속이 증가하게 된다. 이러한 제조 조건하에서는 액적의 건조 속도가 빠르기 때문에 일반적으로 매우 속이 빈 형태의 분말들이 얻어진다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 보완하기 위해서 실리콘의 원료로서 TEOS 대신 Fumed silica를 원료로 사용하여 Y2SiO5:Tb의 형광체 분말의 형태와 발광 특성들을 비교하였다.

실  험

분무열분해법의 가장 일반적인 분발 제조공정인 초음파분무열분해법에 의해 Y2SiO5:Tb 전구체 분말들을 제조하였다. Y2SiO5:Tb 전구체 분말들을 대량생산하위해 반응기 크기를 늘이고, gas의 유량을 증가시켜 분무열분해장치를 scale-up 하였다. 초음파 액적발생 장치에서 발생하는 액적들은 수직의 관형 반응기 내부에서 건조와 열분해 과정을 거쳐 입자로 전환된다. 실리콘의 원료로서 TEOS를 사용할 경우에는 증류수에 TEOS를 녹이기 위해서 일정량의 질산을 넣어준다. 반면에 Fumed silica 분말을 이용할 때는 반응하기 좋은, 작은 입자 크기로 분산시키기 위해 증류수에 넣고 일정 시간동안 교반시킨다. 용액의 총 농도는 1.0M로 하였으며 터븀의 도핑 농도는 4몰%로 고정시켰다. 반응기 온도는 900oC로 일정하게 유지시켜 Y2SiO5:Tb 전구체 분말을 제조하였다. 운반기체로는 공기를 사용하였으며, 이때 공기의 유량은 45L/min이며 체류시간은 0.6초였다. 초음파 분무열분해법에 의해 제조되어지는 전구체 분말들은 1300oC에서 3시간씩 열처리하였다.

결과 및 토론

Scale-up된 초음파 분무열분해 장치를 사용하여 Y2SiO5:Tb 형광체 분말을 제조함에 있어서 실리콘의 성분 원료로서 사용되는 물질에 따라 Y2SiO5:Tb형광체 분말들의 형태 및 발광 특성에 영향을 주었다.

그림 1은 실리콘 성분 원료에 따라 제조되어진 Y2SiO5:Tb 형광체 분말들의 전자현미경 사진들을 나타낸다. Scale-up된 분무열분해법에 의해 제조되어진 전구체 물질들을 1300 oC에서 3시간 열처리 과정을 거쳤다. 그림 1a에서 보여지듯이 실리콘 전구체 물질로서 TEOS를 사용하여 제조된 Y2SiO5:Tb 형광체 분말은 gas의 유량의 증가로 액적의 건조 속도가 빨라지기 때문에 일반적으로 매우 속이 빈 형태의 분말들이 얻어진다. 반면에 그림 1b에서는 Fumed silica로부터 제조된 분말들의 전자현미경 사진을 나타내는데, TEOS를 원료로 사용하여 제조된 분말들보다 속이 꽉 찬 형태를 가지고 있다. 이와같이 형태 변화가 생기는 이유는 액적의 건조단계 차이 때문이다. 액적내에서 균일하게 분포하는 Fumed silica 입자을 중심으로 하여 이트륨, 터븀 전구체 물질들이 건조되어 석출, 열분해 하기 때문이다. 그러므로 실리콘의 성분 원료로서 Fumed silica를 사용했을때, Scale-up된 분무열분해법에 의해 제조되어진 Y2SiO5:Tb 형광체 분말의 입자는 구형을 유지하며 속이 찬 형태를 가지게 된다.

그림 2는 UV 영역하에서  Y2SiO5:Tb 형광체 분말의 발광특성을 나타낸다. 실리콘의 원료로서 Fumed silica를 사용한 분말의 발광세기가 TEOS를 사용한 것보다 높았다. 즉 Y2SiO5:Tb 형광체 분말의 입자가 구형을 유지하면서 속이 꽉 찬 형태를 지녔을 때 속이 빈 형태를 지닌 분말보다 발광휘도가 높았다.

참고문헌

1. V. A. Bolchouchine, E. T. Goldburt, B. N. Levonovitch, and N. P. Sochtine, J. Lumin., 87-89, 1277 (2000).

2. B. Cummings, G. Hopple, R. Pearson, and J. Penczek, Extened abstract of the sixth International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors, 195 (2000).

3. A. Vecht, D. W. Smith, S. S. Chadha, C. S. Gibbons, J. Koh, and D. Morton, J. Vac. Sci. Tech., B12, 781 (1994).

4. R. E. Sievers, P. D. Milewski, C. Y. Xu, and B. A. Watkins, Extended Abstract of the Third International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors, 303 (1997).

5. S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D. Lee, Proceedings of IDRC"97(Toronto, Canada, Sept. 15-18, 1997).

6. Y. C. Kang, J. S. Choi, S. B. Park, S. H. Cho, J. S. Yoo, and J. D. Lee, The 3rd Inter. Conf. on the Sci. and Tech. of Display Phosphor, 257 (1997).

7. J. S. Choi, Y. C. Kang, S. B. Park, S. H. Cho, and J. S. Yoo, Theories and Application of Chemical Engineering, 3, 3317 (1997).

a) TEOS

b) SiO2

Fig.1 SEM photographs of Y2SiO5:Tb phosphor particles.

Fig.2 Emission spectra of Y2SiO5:Tb phosphor particles.