Modified HVPE 법으로 성장된 GaN 에피층의 광학적 특성에 관한 연구

윤덕선, 여석기, 이관석, 도창주, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Optical Properties of GaN epilayers

Grown by Modified HVPE Technique

Deoksun Yoon, Seokki Yeo, Kwansuk Lee,

Changjoo Doh and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서  론

GaN는 상온에서 3.39 eV의 직접천이형 금지대 폭(direct band gap)을 갖는 화합물 반도체로서, 광전자(optoelectronic) 및 고온 전자소자(high temperature electronic device)에서의 응용이 가능한 물질이다. GaN를 바탕으로 한 질화물 소자의 경우 기존의 SiC를 사용한 청색 LED에 비해 휘도와 수명 및 내부양자효율 (internal quantum efficiency)이 우수하여 청색 LED 뿐만 아니라 교통신호등, 전구 등에 활용될 것으로 예상되고 있다1). 특히 청색 LD(laser diode)의 상용화가 이루어진다면 DVD(digital versatile disc)를 비롯한 차세대 초고밀도 정보저장 매체, 고정밀 컬러 스캐너 및 프린터, 레이저 디스플레이 등에 응용될 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다2).

GaN 박막 증착과 관련하여, 가장 큰 문제점은 GaN 에피층과 substrate와의 격자상수 불일치와 열팽창계수의 차이로 인해 높은 결함(defect) 밀도를 갖게 되고, 이는 LD의 동작시 높은 문턱 전압(threshold voltage)을 필요로 하는 원인이 된다3). 따라서 이와 같은 문제점들을 근본적으로 해결하기 위한 방편으로서 호모에피텍시 성장에 적합한 GaN 기판을 제작하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다4∼5). 현재 연구되고 있는 여러 가지 증착기술 중 GaAs와 같은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 증착에 널리 사용되어 온 HVPE (hydride vapor phase epitaxy)법은 결정성장 속도가 시간당 수십 □인 이점이 있기 때문에 넓은 면적을 갖는 준벌크(quasi-bulk) GaN 기판제조의 실현 가능성이 높은 기술로 알려져 있다6∼7).

본 연구에서는 기존의 HVPE법을 개선한 modifed HVPE 반응 장치를 이용하여 면적이 10×10 □인 사파이어 기판 위에 GaN을 증착하였으며 공정 변수의 변화에 따른 성장된 GaN 박막의 특성에 관하여 연구하였다.

실  험

본 연구에서 직접 설계, 제작한 modified HVPE 반응 장치는 Ⅲ족과 Ⅴ족 전구체로서 TMGa(Trimethyl gallium)과 NH3를 각각 사용하는 장치로서, TMGa과 HCl을 반응시켜 chlorinated gallium을 생성시킨 후 이를 NH3와 함께 열분해시켜 양질의 GaN 박막을 성장시키는 장치이다. Fig. 1은 modified HVPE 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 이 장치는 기존의 HVPE법에 의한 높은 성장 속도를 유지하면서 빠른 반응물의 switching, HVPE법의 source zone contol 문제와 NH3의 열분해 문제를 개선한 장점을 가지고 있다.

GaN 증착에 사용한 기판은 두께가 350 □이며 크기가 10×10 □ 인 (0001)면의 사파이어 기판으로서 trichloroethylene(TCE), acetone, methanol의 유기 용매로 초음파 세척한 후 사용하였다. 세정된 기판은 고순도의 N2 가스가 purge 되고 있는 반응기 내부의 증착 지역으로 이송한 후 전기로의 온도를 상승시켰다. 전기로의 온도가 설정 온도에 도달하면 NH3 가스를 주입하여 사파이어 기판 표면을 질화 처리한 뒤 TMGa, HCl, H2 가스를 주입하여 증착을 시작하였다. 결정 성장이 완료되면 TMGa과 HCl, H2 가스의 공급을 차단한 후 전기로의 온도를 냉각시켰다. 이때 전기로의 온도가 냉각되는 동안 NH3 및 N2 가스를 계속 주입하여 성장된 GaN가 재분해되는 것을 방지하였다. 본 연구에서 사용된 증착 조건은 Table 1. 에 나타내었다.

Table 1. GaN 증착을 위한 실험조건

Substrate	Growth Temperature	Pressure	HCl/TMGa ratio	Ⅴ/Ⅲ ratio	H2 flow rate
Al2O3 (0001)	900∼1050 ℃	1 atm	1.25∼3.20	80∼250	0∼500 sccm

이렇게 성장된 GaN 박막의 두께와 표면 상태를 광학 현미경과 SEM으로 조사하였으며, 이중결정 X-선 회절(DCXRD) 장치를 이용하여 결정의 품질을 평가하였다. 광학적 성질은 광출력이 40 mW인 He-Cd 레이저를 광원으로 사용하여 300 K와 7 K의 온도에서 광루미네슨스(PL)를 측정하여 평가하였다.

결과 및 토의

Fig. 2는 사파이어 (0001)면의 기판 위에 증착시킨 GaN의 (0002) 방향에 대하여 측정한 double crystal X-ray rocking curve를 나타낸 것이다. □ 모드와 □/2□ 모드에서 측정된 GaN의 반치폭은 각각 27 acrmin과 24 arcmin 이었으며, 기존의 문헌에서 보고되는 GaN의 결정 품질에 비하여 우수하지 않음을 알 수 있다. 이는 전위와 같은 결정 결함이 존재하거나 misoriented된 결정들이 mosaic 구조로 존재하기 때문이라 여겨진다.

Fig. 3은 사파이어 기판 위에 증착된 GaN에 대한 상온 및 저온에서 측정한 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 중성 도너에 속박된 여기자(DBX)와 관련된 발광과 중성 억셉터에 구속된 여기자(ABX)와 관련된 발광이 3.473 eV와 3.436 eV에서 각각 나타났으며, 3.27 eV 부근에서 도너-억셉터 쌍(DAP) 사이의 재결합에 의한 발광과 DAP의 LO 포논 복제(phonon replica)에 의한 발광이 함께 나타났다. 또한 결정의 결함과 연관된 깊은 준위(deep level)에 의한 황색 발광도 2.2 eV 부근에서 관찰되었다. Fig. 3에 보인 PL 스펙트럼의 경우, 불순물(Li, Mg, Hg, Zn, Si)을 도핑시킨 GaN의 저온 PL 스펙트럼8∼10)과 유사하며, 이는 증착된 GaN에 이에 상응하는 불순물이 도핑되어 있음을 의미한다.

Fig. 4는 증착된 GaN의 secondary ion mass spectroscopy (SIMS)의 depth profile을 나타낸 그림이다. Si과 carbon이 성장된 GaN의 표면으로부터 약 0.1 □ 이후의 깊이에서 균일한 농도로 분포하고 있음을 알 수 있다. 측정된 Si과 carbon의 대략적인 농도는 각각 7.5 × 1017 Atom/cc, 2.5 × 1017 Atom/cc 이었다. Oxygen에 대해서 측정한 결과, 정량적인 농도는 얻을 수 없었지만 증착된 GaN 박막에 도핑되어 있음을 알 수 있었다. 따라서 2.2 eV 부근에서 관측된 황색 발광은 GaN 박막의 결함 및 oxygen 도핑에 기인하는 것으로 추정된다. Si이 성장된 GaN 박막에 도핑된 원인은 고온이 유지되는 반응기 내부에서 TMGa와 미반응한 HCl 가스가 반응기 내벽을 식각시켜 발생한 Si에 기인되는 것으로 추정되며, 이에 대한 연구가 계속 진행 중에 있다.

참고문헌

1. S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, Berlin (1997).

2. S. Nakamura, T. Mukai, and M. Senoh, Appl. Phys. Lett., 64, 1687 (1994).

3. W. Gotz, L.T. Romano, B.S. Krusor, N.M. Johanson, and R.J. Molnar, Appl. Phys. Lett., 69, 242 (1996).

4. Compound Semiconductors, 3, 10 (1997).

5. C. Sasaoka, H. Sunakawa, A. Kimura, M. Nido and A. Usui, ICNS' 97, Tokushima Japan, S-4 (1997).

6. T. Detchprom, T. Kuroda, K. Hiramatsu, N. Sawaki and H. Goto, Inst. Phys. Conf Ser., 142, 859∼862 (1996).

7. T. Detchprom, K. Hiramatsu, K. Itoh and I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys., 31, L1454 (1992).

8. H.G. Grimmeiss, and B. Monemar, J. Appl. Phys., 41, 4054 (1970).

9. M. Illegems, R. Dingle, and R.A. Logan, J. Appl. Phys., 45, 3797 (1972).

10. H. Amano, M. Kitho, K. Hiramatsu, and I. Akasaki, J. Electrochem. Soc., 137, 1639 (1990).

Figure 1. Schematic diagram of the Modified HVPE system

(b)

(a)

FWHM = 27 acrmin                                        FWHM = 24 acrmin

Figure 2. Double crystal X-ray rocking curves of GaN film sapphire substrate

(a) □-mode scan, (b) □/2□-mode scan

(b)

(a)

Figure 3. Photoluminescence spectra of GaN films on sapphire substrate

(a) PL at 300 K, (b) PL at 7 K

Figure 4. SIMS depth profile of GaN film grown by modified HVPE