탄소나노튜브를 충진한 고분자

코팅막의 전자파 차폐 효과

송희석, 권경희, 김명수

명지대 세라믹화학공학부

EMI Shielding Effectiveness of

Carbon Nanotubes Filled Polymer coatings

Hee Suk Song, Kyong Hee Kwon, Myung Soo Kim

Division of Ceramic and Chemical Eng., Myoungji University

서론

전자파 차폐제는 전기적 특성이 우수한 금속재료를 많이 사용해 왔는데, 최근에는 소형화·경량화 추세와 대량생산에 의한 저렴한 가격 및 용이성으로 인해  컴퓨터, 휴대폰등 대부분의 전자제품의 하우징 재료로서 플라스틱을 사용하고 있다. 그러나 플라스틱이 전자파를 차폐시켜주지 못하기 때문에 표면가공을 통한 도전층의 형성이 필요하다. 전자파를 차폐시키는 방법으로는 섬유등을 도전 충전재로 하여 각종 합성수지와 혼합하여 전도성 도료로 도장하거나, 금속입자를 진공증착시키는 방법 또는 얇은 금속 박막을 라미네이팅(laminating) 시키는 방법등이 있다. 전자파 차폐제의 매트릭스로 이용되고 있는 것으로 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리비닐리덴, 폴리카보네이트 등이 있는데, 이러한 화합물은 중합이 쉽고 우수한 전도성과 열적 안정성을 가지므로 널리 연구되고 있는 물질이다. 전자파 차폐용 충전재는 아주 높을 필요는 없지만 전기적 도체이어야 하고, 높은 표면적을 갖는 것이 유리하므로, 고분자 매트릭스에 미세한 크기의 도전성 충전재를 함유한 복합재가 전자파 차폐재료로 적합하다. 일반적으로 고분자 매트릭스에 금속 단섬유나 분말을 첨가하여 제조한 전자파 차폐용 복합재는 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있고, 범용 탄소섬유는 비표면적이 작으며, 카본블랙은 상대적으로 전기전도성이 낮다는 단점이 있다. 탄소나노튜브는 1991년 IiJima에 의해 최초로 발견된 신소재로 높은 전기전도도, 균일한 세공분포, 높은 기계적 강도 등 많은 장점을 가지므로 정전기 방지용 전도성 코팅제, 전자파 차폐제, 필터등 많은 분야에서 활용이 가능하다.1

본 연구에서는 촉매화학증착법을 이용한 기존의 CVD법(chemical vapor deposition)을 이용하여 전이금속촉매 Fe를 함유한  ferrocene과 용제인 Xylen을 혼합하여 반응기 내부로 분사시켜 제조한 탄소나노튜브의 우수한 전기적 특성(높은 전기전도도)에 착안하여 전자파 차폐용 충전재로서의 효과를 조사해 보았다. 탄소나노튜브는 800℃에서 제조한 나노튜브를 사용하였다. 전기화학적 및 물리적 특성이 우수한 PVDF를 매트릭스로 한 탄소나노튜브 코팅막의 전기적 특성을 조사하고 다른 충전재와 차이를 비교하여 탄소나노튜브의 전자파 차폐효과에 미치는 영향을 규명하고자하였다.2.3

실험

복합재의 매트릭스를 제조하기 위하여 조성에 따라 계산된 양의 PVDF와 NMP를 60℃에서 30분 동안 교반시켜 PVDF 용액을 만들었다. 제조한 PVDF 용액을 상온까지 냉각시킨 후, PVDF 고형분에 대하여 2∼10 wt.%에 해당하는 탄소나노튜브를 각각 첨가시켰다. 얻어진 혼합물은 교반기(mechanical stirrer)를 사용하여 20분 동안 500∼700 rpm의 속도로 충분히 혼합하여서 코팅도료를 제조하였다. 코팅기(applicator)를 이용하여 코팅도료를 두께 360 □, 15×30 □의 크기로 이형지에 코팅하였다. 55℃에서 2 시간동안 가온기에서 건조시켜 두께가 50 □인 나노탄소섬유/튜브 고분자 코팅막을 제조하였다. 복합재 시료를 0.5×1.0 □의 크기로 잘라내어 전기전도도를 측정하였으며, 나머지 시료는 13.2 □의 원형으로 재단하여 전자파 차폐율을 측정하였다.

결과 및 토론

탄소나노튜브의 비표면적과 10,000 psi 압력에서 측정된 전기전도도를 나노탄소섬유와 카본블랙과 비교하여 Table 1에 나타내었다. 비표면적은 탄소나노튜브가 48 m2/g로 가장 낮지만 전기전도도는 75 S/cm로 가장 높게 측정되었다. Table 1에서 보는 봐와 같이 전기전도도와 비표면적은 반비례의 경향을 나타냈다. 나노탄소섬유의 직경은 20∼200 nm정도이고 탄소섬유의 직경은 50 nm정도였다. 탄소섬유는 직경이 작을수록 비표면적이 커지지만 전기전도도를 측정하기 위해 압력을 가했을 때 조밀한 충전을 이루지 못해 전기전도도가 작아지는 것으로 해석되었다. 그러나 탄소나노튜브는 직경이 작을 뿐만 아니라 비표면적도 작지만 나노튜브 자체의 전기적 물성이 좋기 때문에 전기전도도가 높게 측정되는 것으로 해석된다. 전기전도도는 디지털 멀티미터(Digital Multimeter, Keithley 236)를 이용하여 전압과 전류의 변화량으로 전기 전도도를 측정하였다.

Table 1. Electrical conductivities and surface areas of various carbon                  nanotubes and carbon materials

		Electrical conductivity of fillers(S/□)	Surface area(m2/g)
Carbon nanofibers from	C2H2/Pure N	9.3	100
	C2H4/NC73	5.6	203
	C3H8/NC73	4.2	348
Carbon nanotubes		75	48
Carbon black		30.3	100

튜브형태의 전자파 차폐용 충전재는 카본블랙 등 다른 탄소재료에 비하여 길이-직경 비(aspect ratio)가 크기 때문에 낮은 농도에서도 매트릭스로 사용하는 수지를 통하여 전도성 통로를 형성해주는 장점이 있다. Table 2는 PVDF/PVP/Fillers에 따른 코분자 코팅막의 물성을 나타냈다. PVD/PVP 비는 특정한 비 5/5일 때 가장 높은 전기전도도를 나타내며 PVP의 양이 증가할수록 밀착력은 향상되는 것을 볼 수 있다. 즉 PVP는 밀착력을 향상시키는 고분자물질이며 PVDF는 코팅막을 균일하게 한다. 밀착력시험은 KS규격 KS-0254의 당겨벗기기 시험법 중 테이프 시험방법을 따르되, 바둑판식 절개법으로 25개의 정사각형을 만들어 밀착력을 %화 하였다.

Table 2. Effect of PVDF/PVP ratio on adhesive strength

PVDF/PVP/Filler (ratio)	Filler	Film uniformity	Electrival conductivities(S/cm)	Adhesive strength
0/10/4	MWNTs	Good	9.5	100
3/7/4			17.8	100
5/5/4			26.7	100
7/3/4			13.3	96
10/0/4			9.8	0

Fig. 1은 Filler/Matrix ratio가 증가함에 따라 전기전도도의 변화를 나타낸 것으로 Filler/Matrix ratio가 0.4까지 전기전도도가  증가하며 그 이상에서는 감소하는 경향을 보인다. 또한 일정량 이상(Filler/Matrix ratio가 0.6)에서는 점도가 너무 높아 코팅이 불가능하여, 밀착력, 전기전도도 및 막 균일성은 Filler/Matrix ratio가 0.4일 때 가장 좋은 물성을 나타낸다.

Fig. 1. Electrical conductivities of carbon nanotubes filled PVDF composites (reaction temperature : 800°C)	Fig. 2. Shielding effectiveness of carbon nanotubes/PVDF composites (reaction temperature : 800°C)

Fig. 2는 탄소나노튜브와 나노탄소섬유의 전자파 차폐율을 나타낸 것으로, 나노탄소섬유는 1100℃에서 1 시간 열처리한 경우 열처리 하지않았을때보다 전자파 차폐율이 증가하나 탄소나노튜브의 경우에는 열처리 후가 열처리 전보다 약 5 dB정도 감소하는 경향을 보인다. 이 것은 탄소섬유의 경우 열처리 후 탄소섬유의 흑연구조가 발달하는 것으로 설명할 수 있으나 탄소나노튜브의 경우에는 열처리 후 탄소나노튜브의 구조가 탄소섬유 또은 무정형탄소로 변화하여 전자파 차폐율이 떨어지는 것으로 설명할 수 있다. 전자파 차폐율은 ASTM D 4935 시험법에 의해 측정하였다.

Fig. 3은 탄소나노튜브를 SEM을 통해 관찰한 결과로 (a)는 나노튜브를 성장시킨 후 찍은 것이며 (b)는 나노튜브/PVDF를 제조하여 코팅한 것을 찍은 것으로 나노튜브가 코팅한 윗부분에 많이 관찰된다.

(a)                                   (b)

Fig. 3. SEM micrographs of carbon nanotubes and nanotubes/PVDF                composite

이와 같이 탄소나노튜브를 제조하여 PVDF에 함침시켜 전자파 차폐용 복합재를 조립하였고, 구조, 전기적 특성 및 전차파 차폐율을 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 탄소나노튜브의 전기전도도는 10,000 psi에서 75 S/□ 범위에서 분포하였고, 이것은 나노탄소섬유의 전기전도도인 4.2∼9.3 S/□보다 높은 값을 나타내어 전자파 차폐제로써 더 우수하다고 판단되었다. 탄소나노튜브를 1100℃에서 1 시간 동안 열처리를 통하여 나노탄소섬유처럼 전기전도도의 향상을 기대하였으나 튜브는 열처리후 전기전도도가 감소하는 경향이 있었다.

2. 탄소나노튜브/PVDF 복합재의 전기전도도는 0.11∼28.4 S/□ 사이에 분포하여 충전재의 전기전도도보다 수∼수십 배 낮은 값을 보였다.

3. 탄소나노튜브 복합재의 전자파 차폐율은 주파수영역이 10∼50 MHz의 범위에서 전체적으로 15∼24 dB의 값을 나타내었으며, 1100℃에서 1시간동안 열처리후 147∼18 dB으로 감소한다. 이러한 현상은 열처리를 통하여 나노튜브의 구조가 탄소섬유형태로 변화하여 Filler자체의 전기전도도를 떨어뜨리기 때문이라 판단된다.

4. 복합제의 밀착력은 PVDF 복합제에 PVP의 양이 50 w%이상에서 모두 높은 밀착력을 나타내었지만 50 wt%에서 가장 높은 전기전도도 나타내어 PVP의 함량이 50 w% 일때를 최적의 조건으로 하였다. 마지막으로 전자파 차폐율은 비표면적도 중요하지만 Filler자체의 전기전도도가 더욱 더 중요하였다.

참고문헌

1.	S. Iijima, Nature.  345, 56. (1991)

2.	R. Andrews; D. Jacques; A.M. Rao; F. Derbyshire; D. Qian; X. Fan; E.C. Dickey; J. Chen, Chem, Phys, Lett. 303, 467-474 (1999)

3.	A. Thess; R. Lee; p. Nikolaev; H. Dai; P. Petit; J. Robert; C. Xu; Y.H	Lee; S.G. Kim; D.T. Colbert; G. Scuseria; D. Tomanek; J.E. Fisher; R.E.	Smalley, Science. 273, 483. (1996)