졸-겔법에 의한 BaTiO3 제조에 관한 연구

황운연, 박준규, 이정운, 구기갑, 박형상, 유승준*, 윤호성** , 김용렬***

서강대학교 화학공학과, 서남대학교 환경·화학공학부*

한국지질자원 연구원**, 대진대학교 화학공학과***

A Sudy on the Preparation of BaTiO3 By Sol-Gel Method

U-Y Hwang, J-G Park, J-W Lee, K-K Koo, H-S Park,

S-J Yoo*, H-S Yoon**, Y-R Kim***

Department of Chemical Engineering, Sogang University

*Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

**Div. of Min. Util. Korea Institute of Geoscience & Materials Resource

***Department of Chemical Engineering, Daejin University

서론

BaTiO3는 1940년경 TiO2자기를 연구하는 과정에서 미국, 소련, 일본 3개국이 독자적으로 발견했고, 2차 세계대전 동안(1943년-1945년)에 미국, 소련 일본 등이 각각 독립적으로 개발하였으며, 이후에 이 재료가 민수용 전자부품에 상용화되면서 급속하게 발전하였다. 80년대 중반까지 벌크형태의 세라믹소자는 혼합분말의 하소 및 소성 공정을  통해 각 성분을 고상반응시켜 원료를 얻는 고상법이 주류를 이뤘으나, 소자의 소형화에 따른 적층기술의 개발은 세라믹스 분말의 입경을 종래보다 매우 작게 유지 함으로써 좀더 박형의 소자를 제조하려는 요구가 대두되었다. 이에 따라 0.1□의 미세분말을 얻기 위하여 저온에서 분말을 합성하는 액상법으로서의 전환이 요구되고 있으며, 현재 Sol-Gel법, 수열합성법 및 알콕시드법등이 액상법으로서 세라믹분말을 제조하고 있다.  본 연구는 액상법 중에서 화학적으로 균일하며 고순도인 결정상을 제조할 수 있는 Sol-Gel법을 이용하여 고순도이며 균일한 BaTiO3 분말을 제조하였다. BaTiO3 제조시 Ti의 출발물질로는 Titanium isopropoxide(Ⅳ)를 사용하였으며, Ba의 출발물질로는 Ba-아세테이트르 선정하였다. 그리고 물과의 반응성이 매우 빠른 TIP의 반응속도를 조절하기 위해 Acetic acid를 촉매 및 킬레이트 물질로 선정하였다. 본 연구에서는 우선 FT-IR 분석을 통하여 TIP의 구조에 미치는 Acetic acid 영향에 대하여 고찰하였으며, 제조된 미분체에 대한 XRD 분석을 통하여 Ba-아세테이트의 용액내에서의 거동에 관하여 살펴보았다. 그리고 반응조건이 하소공정을 거친 시료의결정성과 입자 형태 및 입도 분포에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.

이론

반응용액에 Acetic acid가 존재를 첨가하는 경우 Ti-알콕시드의 가수분해 및 축중합 반응은 많은 영향을 받으며, 이것은 acetate 리간드의 다양한 능력에 기인하며, acetate에 의한 TIP의 변형 정도는 alkoxy 기가 acetate 기와 비교해서 물에 의한 공격을 더 많이 받기 때문에 매우 중요하다. 이러한 반응은 세 가지 기본 단계로 설명될 수 있다.

(1) isopropoxy groups 과 acetate groups의 교환

(2) 에스테르화 반응에 의한 TIP의 점차적인 가수분해

(3) hexameric ring-structured 된 titanium-oxo-acetate 결정의 침전

acetic acid의 첨가 전후에 수행된 XANES (X-ray absorption experiments)분석은 Ti의 배위수(Coordination number)가 6으로 증가되는 것을 보여준다. 13C and 1H NMR 은 acetate 기가 titanium과 공유 결합되고, 이 반응에 의해 자유로워진 isopropanol이 용액속에 존재하게 된다.

위에서 언급하듯이, acetate groups 이 isopropyl groups을 대신할수 있다는 것을 잘 알 수 있으므, 출발물질인 TIP 보다 훨씬 반응성이 낮은 물질이제조 된다. 일반적으로 TIP와 Acetic acid의 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Ti-OiPr + HOAc □  iPrOH + Ti-OAc (1)

가장 간단한 에스테르화□ 반응은 isopropanol 과 acetic acid 사이의 다음과 같은 반응이다.

iPrOH + HOAc □ iPrOAc + H2O (2)

위 반응에 의하여 생성된 물은 Ti와 결합된 isopropyl groups을 가수분해 시키고, terminal hydroxy groups은 Ti-O-Ti 형성하기 위해 축중합 반응이 일어나다.그리고 다음과 같은 반응을 통하여서도 Ti-O-Ti 결합이 생성된다.

Ti-OiPr + Ti-OAc □ iPrOAc + Ti-O-Ti (3)

자유로운 acetic acid와 본드 결합된 isopropyl group의 반응, 또는 자유로운 alcohol과 본드 결합된 acetate등의 관련된 반응도 발생할 수도 있다.

Ti-OiPr + HOAc □ iPrOAc + Ti-OH  (4)

Ti-OAc + iPrOH □ iPrOAc + Ti-OH  (5)

이와 관련된 반응들은 높은 반응성을 가진 Ti-OH groups을 얻고, 급속한 축중합 반응을 통해 Ti-O-Ti bridges을 형성하게 될 것이다. 모든 결합에서 에스테르의 생성은 궁극적으로 titanium 원자들 사이의 산소 결합을 생성할 수 있다. 반응속도가 빠르는 것은 문제가 되지 않지만, 에스테르 분자가 형성될때마다 오직 하나의 Ti-O-Ti bridges가 형성된다.

실험방법

BaTiO3 미분체의 합성 방법

Glacial acetic acid에 TIP를 주입하여 Titanyl-acylate 전구체를 제조하였다 ([Ac]/[Ti]=1,3,4,6,8,10). 1시간 반응시킨 후, Barium acetate를 3차 증류수(100ml)에 용해시켜서 용액을 Titanium 과 Barium의 몰비를 1:1로 맞추어 Titanyl-acylate 용액에 주입하고 30분 반응시켰다. 이와같이 제조된 용액을  KOH(5M) 용액 500□에 첨가하여 1시간 반응시켜 BaTiO3 미분체를 제조하였다.

모든 실험과정은 불활성기체(N2)를 흘려주면서 수행하였다. 실험을 통해 얻은 분말을 50□에서 24시간동안 건조하였다.

결과 및 고찰

Fig.1은 [AcOH]/[TIP]를 변화시켜 1시간 교반 시킨 시료에 대한 FT-IR 분석 결과이다. Fig.1에 의하면 [1:1]시료에 대한 분석결과에 1245□-1와 1741□-1에서의 흡수 peak가 나타났는데 이것은 순수한 TIP에는 존재하지 않는 peak이다. 1741□-1흡수 peak는 아세트산 monomer의 □(C=O)에 의한 흡수 peak와 중복 될 수 있으나 1245cm-1peak는 아세트산에는 존재하지 않는 일반적인 에스테르의 □As(C-O-C)에 의하여 1290∼1180□-1주파수 범위에 포함되므로 이소프로필 아세테이트 에스테르에 의한 peak라고 사료된다. 그리고 [AcOH]/[TIP]의 비가 2이상에서 나타나는 1755□-1주위에서 peak는 이소프로필 아세테이트 에스테르      의 □(C=O)결합에 의한 것임을 알수 있다. 그리고 좀더 흥미 있는 것은 1500□-1 주위에서 나타나는 두 개의 peak로 문헌에 의하면 이것은 아세테이트 리간드에 기인한 것이다. 1630∼1550□-1 주위에서 아세테이트의 □As(C-O-O)에 의하여 나타나는 흡수대와 1445□-1 주위에서 □s(C-O-O)에 기인하여 나타나는 흡수대의 주파수 차이가 □□가 200□-1보다 작게 나타났다는 것은 CH3COO-가 bidentate 리간드로 작용하고 있음을 나타낸다. 이것은 킬레이트화(하나의 Ti와 결합) 되어 있는지 두 개의 Ti와 결합되어 있는 지는 명확하지 않으나, 분명한 것은 아세테이트기와 Ti가 결합되어 있다는 것이다. 그리고 [AcOH]/[TIP]의 비가 증가함에 따라 1시간 정도의 반응에 의하여 1290□-1에서 나타나는 peak는 1718□-1부근에서 나타나는 peak와 관련하여(□□= 424□-1) Monodentate 형태의 결합이 생성되었다고 사료된다. 에스테르의 □(C=O) 의한 1755□-1부근에서의 흡수 강도와 1718□-1 부근에서의 흡수 강도비(I1718/I1755)를 분석해 보면 [AcOH]/[TIP]의 비가 2부터 4까지는 1.38 >1.33 > 1.244 의 순으로  AcOH가 많이 첨가될수록 (I1718/I1755)의 비가 감소하는 것으로 보아 상대적으로 에스테르가 많이 생성되고 있다고 사료된다. 그러나 [AcOH]/[TP]의 비가 4이상에서는 (I1718/I1755)의 비가 1.244 <1.385 < 1.626 < 1.865의 순으로 증가하고 있음을 알 수 있다(이와 같은 결과는 (I1718/I1555)의 비를 적용시켜도 동일한 경향이 나타난다). 이와 같이 [AcOH]/[TIP]의 비가 4를 중심으로 (I1718/I1755)의 비가 감소하다 증가하게 된 것은 TIP 한 분자당 2개의 아세트산이 반응한다면 2개의 이소프로판올이 생성되고 PriOH + HOAc □ PriOAc + H2O와 같은 반응에 의하여 생성된 이소프로판올이 에스테르화 되기 위해서는 또 다른 2개의 아세트산이 필요하기 때문이다. 그러므로 [AcOH]/[TP] 의 비가 4이상에서 1718□-1 주파수에서의 흡수대는 에스테르의 □As(C-O-O)에 의한 흡수대와 순수한 AcOH의 수소 결합에 의한 두 분자의 □(C=O)에 의한 흡수대가 혼합되어 나타난 것이며, AcOH의 양의 증가에 따라 흡수대가 증가한 것은 주로 후자에 의한 영향이라고 사료된다. Fig.2는 [AcOH]/[TIP] = 3조건에서 제조한 후 50□에서 24시간 건조한 시료와 건조한 시료를 증류수 1□로 24시간 동안 세척한 시료와 본 연구에서 사용한 barium acetate 에 대한 XRD 분석 결과와 JCPDS(14-0729)의 barium acetate 수화물에 대한 XRD 결과를 나타내고 있다. 증류수로 세척한 후 건조한 시료에 대한 Fig.2의 (d)의 결과에 의하면 본 연구에서 제조된 시료에는 완전한 BaTiO3의 결정이 존재하고 있음을 알 수 있다. 그리고 (d)의 2□=24 부근에서 나타난 peak는 BaCO3에 해당하는 것이나 용액 내에서 제조된 미분체에 대한 결과인 Fig.2(c)에는 존재하지 않으므로, 증류수로 24시간 동안 교반하는 과정에서 공기 중에 존재하는 CO2와의 결합에 의하여 생성된 peak라고 사료된다. 그리고 Fig.2의 (c)에서 순수한 BaTiO3에 해당하는 peak를 제외한 나머지 peak와 Fig.2(b) 및 (a)의 peak를 비교해 보면 약간의 차이는 있으나 상당히 유사한 형태의 peak를 나타내고 있음을 알 수 있다. 그러므로 위의 결과와 FT-IR 분석결과를 종합해 보면 본 연구에서와 같이 pH 13 이상의 반응조건에서 생성된 미분체는 순수한 BaTiO3와 제 2상이 공존하고 있으며, 제2상은 Barium acetate와 유사한 형태를 갖고 있음을 알 수 있고, Barium acetate가 pH 13 이상에서 Barium acetate의 구조를 유지하면서 아세테이트기의 일부가 OH로 치환되고 이것이 Ti-OH와의 축중합 반응을 통하여 Ba-O-Ti 결합을 형성하는 것이라고 사료된다.

참고문헌

1 K. H. Von. Thiele and M. Panes.: Z. Anorg. Allg. Chem. 441 (1978) 23.

2. T. Yoko, K. Kamiya, and K. Tanaka.: J. Mate. Sci 25 (1990) 3922-3929

3. A. Mosswt, I. Gautier-Luneau, and J. Galy,: J. Non-Crys. solid. 100(1988)      339-344

4. Kumar, S. ,Messing, S., : J. Am. Ceram. Soc., 1993, &6, 617-624,

Fig.1. The FT-IR Spectrum of various samples

Fig.2. The XRD patterns of BaTiO3 (Ac/Ti=3)

with (c)no washing (d) washing.