헤테로폴리산을 함유한 무기나노입자의 제조

임정은, 김현종, 문정호, 김현재, 박주일, 설용건

연세대학교 화학공학과

Preparation of Inorganic Nanoparticle containing Heteropoly acid

Lim Jung-Eun, Kim Hyun-Jong, Moon Jeong-Ho,

Kim hyunjae, Park Joo-Il, Shul Yong-Gun

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

주기율표 상의 많은 원소들이 수용성의 Oxy산을 형성하며, 이 Oxy산은 pH를 조절하거나 가열하면 축합하여 poly산을 형성하는데, 이 때 다종원의 Oxy산의 축합체를 헤테로폴리산(Heteropoly acid)이라 한다. 이 헤테로폴리산은 여러 가지 촉매반응에 적용이 가능하여 고체 촉매로서 사용이 가능하며, 최근에는 산업용 촉매로 사용하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 하지만 헤테로폴리산은 주위 환경에 매우 민감하며, 물에는 쉽게 용해되나 비극성 용매에는 용해되지 않으며, 낮은 표면적을 가지는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 졸-겔법(sol-gel method)를 이용하여 헤테로폴리산을 micropore 또는 macropore의 SiO2 나노입자에 담지시켜서 사용하여 물 및 여러 가지 용매에서 헤테로폴리산이 안정한 상태를 유지할 수 있게 한다.

SiO2 나노입자는 졸-겔법(sol-gel method) 이외에도 다양한 화학적 또는 물리적 방법으로 제조할 수 있다. 하지만 이러한 방법을 이용한 경우 입자의 모양은 매우 불규칙하며, 크기도 상당히 분산(polydispersion)되는 단점이 있다. 따라서 균일한 크기의 SiO2 나노입자를 합성하기 위해서 역마이셀(reverse micelle)을 이용한 마이크로에멀젼(microemulsion)을 이용하여 제조하였다. water-in-oil system을 만들기 위해서 유기용매에 물을 계면활성제를 이용하여 microreactor를 생성시킨 후 실리카알콕사이드를 가하여 가수분해반응을 유도하여 SiO2 나노입자를 제조한다. 본 실험에서는 물/계면활성제의 mol비[R], 물/알콕사이드의 mol비[T], 헤테로폴리산의 함량wt%[H], 교반시간[hr]에 따라서 생성되는 헤테로폴리산/SiO2 나노입자의 크기와 특성에 대해여 연구하였다.

실험

헤테로폴리산/SiO2 나노입자의 제조를 위한 출발물질인 실리카알콕사이드로는TEOS(tetraethyl orthosilicate ; Aldrich)를 사용하였으며, 헤테로폴리산으로는 12-텅스토인산(12-tungsto(Ⅵ) phosphoric acid ; Kanto)을 사용하였다. 유기용매로는 사이클로헥산(cyclohexane ; Duksan)을, 계면활성제로는 AOT(sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosucinate, Aerosol OT ; Aldrich)를 사용하였으며, 가수분해를 위한 물은 증류수를 사용하였다.

먼저 AOT를 사이클로헥산에 용해시킨 후, 12-텅스토인산을 녹인 수용액을 넣어준다. 마이크로에멀젼이 안정한 상태에 이르면 TEOS를 넣어서 가수분해반응을 통해 헤테로폴리산/SiO2 나노입자를 제조한다. 실험을 하는 동안 안정한 마이크로에멀젼 상태를 유지하기 위해서 계속 교반하여 주며, 상온에서 실행한다. 교반시간에 따라서 반응을 종결한 후, 원심분리기를 이용하여 헤테로폴리산/SiO2 나노입자를 분리한다. 입자에 남아있는 알콕사이드와 계면활성제를 제거하기 위해서 세척과 원심분리를 반복한다.

얻어진 헤테로폴리산/SiO2 나노입자의 크기는 DLS(dynamic light scattering method ; Brookhaven Particle Sizer, Zetaplus)을 통해서 측정하였으며, 입자 내의 헤테로폴리산의 담지여부를 알아보기 위해서 Inrfrared meansurment를 이용하였다.

결과 및 고찰

마이크로에멀젼의 상태는 [R]과 [H]에 따라 변화하는 것을 확인하였다. 표 1에 [R]과 [H]에 따른 마이크로에멀젼의 상태를 관찰한 결과를 나타내었다. [R]이 커질수록 용액의 불투명한 정도도 증가하였다. 불투명한 용액에서는 교반을 멈추었을 때 입자들이 바닥으로 가라앉는 현상을 볼 수 있었다. 반면에 투명한 용액에대해서는 나노크기의 입자들이 안정한 상태로 용액 내에 분산되어 있는 것으로 추정할 수 있다.

NH3를 이용하여 SiO2 나노입자를 만드는 경우에는 [R]이 낮을 경우(<4)에는 TEOS의 가수분해반응이 잘 일어나지 않는 것으로 알려져 있으나, 본 실험에는 산 첨가에 의해 [R]이 작아도 반응이 잘 진행되며, 용액과 입자의 분리가 용이하였으며, [H]에 따라 응집되는 현상(aggregation)도 관찰되었다. 또한 [H]가 증가할수록 용액의 불투명한 정도도 증가하였는데 이는 헤테로폴리산의 양이 마이크로에멀젼의 크기를 변화시키는 것과 헤테로폴리산의 강산성이 SiO2 나노입자의 응집을 촉진시키는 것으로 추정되어진다.

그림 1(a), (b), (c)는 입자 크기의 분산정도를 보여주는 것이며, [R]Ａ3, [T]Ａ5, 교반시간 12hr일 때 헤테로폴리산의 양을 변화시키면서 실험한 것이다. [H]=10%일 때는 300nm와 약간의 2000∼3000nm의 입자크가가 나타났으며, [H]=20%일 때는 120nm와 상대적으로 큰 7000∼8000nm에서 피크가 나타났으며, [H]Ａ30%일 때는 450nm와 4000∼9000nm에 걸쳐서 넓게 피크가 나타났다. 이는 주로 작은 크기의 입자들이 생성되지만, 헤테로폴리산의 양이 많아질수록 입자들이 뭉쳐지는 정도가 증가하여 몇 천 나노크기의 입자들이 생성되는 것으로 생각할 수 있다.

그림 1(d)는 Infrared meansurement를 통해서 헤테로폴리산/SiO2 나노입자 내 헤테로폴리산의 담지 여부를 확인한 것이다. 12-텅스토인산의 흡수스펙트럼은 1930cm-1, 983cm-1, 890cm-1, 900cm-1에서 나타나는 것으로 알려져 있으며, 측정결과 실험에서 얻어진 입자의 흡수스펙스럼에서도 같은 피크가 존재하는 것을 볼 수 있다. 따라서 역마이셀을 이용한 마이크로에멀젼법으로 헤테로폴리산/SiO2 나노입자의 제조는 성공적으로 이루어졌다고 판단된다.

결론

헤테로폴리산/SiO2 나노입자의 크기는 약 140nm정도이며, 분산은 135∼142nm로 매우 단분산되는 것으로 확인되었다. 또한 입자의 Infrared spectra를 통하여 HPA의 담지를 확인하였다. 따라서 헤테로폴리산/SiO2 나노입자의 제조는 성공적으로 이루어졌으며, 촉매로서, 전도체로서의 기능을 발휘할 수 있을 것으로 기대된다.

참고문헌

1. N.Giordano, P.Staiti, A.S.Arico, E.Passalacqua, L.Abate, S.Hocevar, Electrochim. Acta 42, 1645 (1997)

2. A.Molnar, C.Keresszegi, B.Torok, Appl. Catal. A 189, 217 (1999)

3. Q.Wu, H.Lin, G.Meng, J. Solid State Chem. 148, 419 (1999)

4. J.Livage, Solid State Ionics 50, 307 (1992)

5. C.Hayashi, Phys. Today 44, Dec (1987)

6. E.Matijevic, Langmuir 10, 8 (1994)

7. D.W.Kim, S.G.Oh, J.D.Lee, Langmuir 15, 1599 (1999)

8. M.J.Schwuger, K.Stickdom, Chem. Rev. 95, 849 (1995)

Table 1. Observation of the microemulsion

[R]	[H]	Clarity
1	10%	Clear
	20%	Clear
	30%	Clear
	50%	Opaque
3	10%	Clear
	20%	Opaque
	30%	Opaque
	50%	Opaque
5	10%	Opaque
	20%	Opaque
	30%	Opaque
	50%	Opaque

Fig. 1. Particle size distribution at [R]Ａ3, [T]Ａ5, 12hr

(a) 10% heteropoly content, (b) 20% heteropoly content,

(c) 30% heteropoly content,

(d) The IR spectra of pure heteropoly acid (dotted line) and

the silica containing the 30% heteropoly acid (solid line)