수열법합성법에 의해 제조된 TiO2의 나노입자제어

이우진, 이대원, 이관영

고려대학교 화학공학과

Control of Titanium(Ⅳ) Oxide Nanoparticles,

Prepared by Hydrothermal Method

Woo-Jin Lee, Dae-Won Lee, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서  론

TiO2 (rutile)은 빛을 차단시키는 산란효과가 우수하며, 강산이나 강염기성 분위기에서도 화학적으로 안정하여 백색안료용 재료 및 자외선 차폐제로 활용되어 왔다[1]. 최근에는 전세계적으로 환경문제 및 대체 에너지자원의 심각성에 관심 이 집중되면서 TiO2 (anatase) 광촉매 특성을 이용한 폐수 중 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compounds, VOCs)의 분해[2] 및 초친수성을 이용한 self cleaning기능의 활용과 광에너지를 전기화학적으로 변환시켜 물의 전기분해나 전기를 얻어내는 반도체 전극[3] 등에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이러한 광촉매로의 활용 효율성을 위해서는 높은 표면적을 가진 nano-size의 균일한 입자의 제조가 선행되어야 한다. 일반적인 TiO2의 제조방법으로는 황산법, 염화법[4], Sol-gel법[5], 침전법[6], 수열법[7] 및 초임계유체법등과 많은 기상공정[8]들이 보고되어있다. 이중 수열합성법(Hydrothermal Crystallization in Organic Media, HyCOM)은 높은 압력 하에서 비교적 낮은 온도에서의 입자의 결정화가 가능하며 높은 표면적의 입자 형성과 광활성에 유리한 anatase 결정상 제조에 유리한 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 TiO2 미분말을 Titanium alkoxide를 이용한 수열합성법에 의하여 제조하였으며, 반응조건의 반응온도 및 소성조건을 변화하여 Particle size 및 표면적을 조절 할 수 있음을 규명하고 높은 표면적을 가진 nano-size의 균일한 입자를 제조함으로 광촉매로서의 TiO2 활용에 필요한 최적화된 입자제조를 목적으로 하였다.

실  험

반응은 Stainless-steel로 제조된 Autoclave에서 수행되었으며 반응용기인 Teflon bottle과 Autoclave의 사이에 공간을 두어 반응물인 증류수를 넣을 수 있도록 디자인하였다. 전구체로는 titanium(Ⅳ) butoxide (Aldrich, 97%)를 사용하였고, 반응물과 용매는 각각 3차 증류수와 Toluene (Daejung, 99%)를 사용하였다.

전구체와 용매를 적정량 취해 Teflon bottle에 넣어 완전히 혼합되도록 교반 후 Autoclave에 주입하였으며, Autoclave와 Teflon bottle사이에 반응물과는 접촉이 없도록 증류수를 넣고 Autoclave를 밀봉 후 각각 다른 온도에서 3시간에 거쳐 반응을 진행하였다. 반응 후 세척 및 분리는 원심분리기 (Hanil, MF80)에서 Acetone으로 하였으며 90℃에서 건조하여 생성물을 얻었다.

특성분석은 SEM (JEOL, JSM-5600)을 이용하여 입자들의 Particle size를 측정했고, BET (Micrometrics, ASAP 2010)을 사용하여 비표면적을 측정했으며 Si를 10% 첨가하여 상대적 결정성을 XRD (Philips, X`pert MPD)를 이용하여 평가하였다.

결과 및 고찰

그림 1에서와 같이 반응온도를 130℃, 170℃, 210℃ 및 225℃로 변화시켜가면서 수열합성을 한 결과, 모든 온도에서 rutile 없이 모두 anatase로 형성되었고, 반응온도의 상승에 따라 그 결정성이 높아지고, 높은 반응온도에서의 결정성이 점점 더 급격히 상승하는 것을 알 수 있었다. 또한, 일반적으로 TiO2는 400℃정도에서 anatase상을 형성하는데 비해 수열합성법은 130℃의 반응으로도 anatase를 얻을 수 있었다. 그러나, 130℃ 이하의 온도에서는 적은 물의 증발로 gel상태의 toluene이 형성되어 분말의 분리가 불가능하였다.

그림 2는 반응온도를 210℃로 일정히 하고 toluene의 양을 변화하며 반응기 안의 압력을 조절하여 얻은 TiO2의 XRD결과로서 반응압력의 상승에 따라 그 결정성이 높아짐을 알 수 있었다. 하지만, 용매의 양을 변화시키며 수행한 반응용기의 압력조절은 온도의 변화가 없이는 매우 작은 변화를 보여 조절이 어려웠다.

그림 3은 반응온도변화에 따른 BET 표면적 측정의 결과를 온도의 역수로 plot한 것으로 반응온도에 대해 표면적이 선형으로 감소하여, 표면적이 반응온도에 대해 직접적인 영향을 받는 것으로 나타났다.

그림 4는 소성분위기에 따른 BET 표면적이 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서, 공기 중에서의 소성시는 비표면적의 급격한 감소를 보였으나 산소분위기에서 소성한 경우는 높은 표면적을 유지하는 것을 알 수 있었다. 또한 packing을 하고 산소를 흘려 접촉면을 높인 경우가, 그렇지 않은 경우보다 높은 표면적을 보였다. 소성시간을 길게 한 경우 처음에는 비표면적이 증가했으나 4시간 후에는 다시 줄어듦을 알 수 있었다.

그림 5는 반응온도와 소성 분위기를 변화하여 제조한 입자의 크기와 형상을 SEM을 이용하여 분석한 결과이다. 전체적으로 모든 조건에서 구형의 형상과 10-20□의 크기를 가짐을 알 수 있었다. 크기는 BET의 결과와 유사한 모습을 보여 반응온도가 높아질수록 그리고 소성을 했을 경우 입자의 크기가 커짐을 알 수 있었고, 산소분위기에서 소성을 하면 입자의 성장이 억제됨을 알 수 있었다.

결론

본 실험에서는 수열합성법을 이용하여 비교적 낮은 온도인 130℃에서 anatase결정상을 얻을 수 있었다. 또한 반응온도와 압력 그리고 소성조건에 의해 결정성과 비표면적 그리고 입자의 크기 제어가 가능함을 알 수 있었으며, 이로부터 광촉매의 효율을 높이기 위한 높은 표면적(300□/g이상)을 가진 10-20□의 구형 TiO2를 얻을 수 있었다.

감사의 글

본 연구를 지원하여 주신 유변공정연구센터(한국과학재단지원 ERC)에 깊이 감사드립니다.

참 고 문 헌

1. Y. Takahashi, J. Chisaki., J. Ceram. Soc. Jpn., 96, 204-246 (1988)

2. H. Berggren, A. Andersson, and O. Augustsson, Catal. Today, 35 137-144 (1997)

3. B. E. Hayden, D. V. Malevich, and D. Pletcher, Electochem. Comm., 3 395-399 (2001)

4. H. Y. Son, K. Y. Park, and K. I. Lee 화학공학과 기술, 7, 336-346 (1989)

5. Y. Zhang, G. Xiong, and N. Yao, Catal. Today, 68, 89-98 (2001)

6. S. J. Kim, S. D. Park, and Y. H. Jeong, J. Am. Ceram. Soc., 82, 927-932 (1999)

7. H. Kominami, M. Kohno, and Y. Takada, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 3925-3931 (1999)

8. L. Shi, C. Li, and A. Chen, Mater. Chem. Phys., 66 51-57 (2000)

그림 1. 반응온도 (a) 130℃, (b) 170℃,

(c) 210℃, (d) 225℃에서 XRD 결과와

(e) 400℃ 소성 결과(반응온도 210℃)

그림 2. 반응압력 (a) 400psi, (b) 402psi,

(c) 410psi에서 XRD 결과

그림 3. 반응온도 변화에 따른

BET Surface Area의 변화

그림 4. 소성조건 변화에 따른 BET 결과

(반응온도 210℃, 소성온도 400℃)

(a)

(b)

(c)

(d)

그림 5. 반응온도와 소성조건을 변화하여 제조한 TiO2의 SEM 사진

(a) 반응온도 130℃, 소성하지 않음 (b) 반응온도 210℃, 소성하지 않음

(c) 반응온도 210℃, 소성온도 400℃, Air (d) 반응온도 210℃, 소성온도 400℃, O2