Ga과 NH3의 직접반응에 의해 합성한 Mg 도핑 GaN 마이크로 결정의 특성

이상현 , 남기석*

전북대학교 화학공학과

Characterization of Mg-doped GaN Micro-crystals grown by Direct Reaction of Gallium and Ammonia

Sang Hyun Lee , Kee Suk Nahm*

School of Chemical Engineering and Technology ,

Chonbuk National University, Chonju 561-756, Republic of Korea

서론

Mg를 도핑한 마이크로 GaN 결정은 마그네슘 도핑 물질로 MgCl2를 이용하여 금속 갈륨과 암모니아의 직접 반응에 의해 전기로에서 합성하였다. 합성한 마이크로 GaN의 결정 구조는 X선 회절, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 도핑하지 않은 GaN에 비해 큰 수십 마이크로의 육방정(hexagoanl) 형태의 판상과 프리즘 형태를 확인하였다. Mg 도핑제의 증가에 따라 결정의 크기가 ~100□ 이상으로 증가하였다. 상온에서의 PL을 측정 결과는 2.75eV에서 청색 발광을 하는 것을 알 수 있다. 또한, 투과 전자 현미경(TEM)을 이용한 분석에서 전자 회절 패턴의 결과는 도핑하지 않은 GaN의 경우 [100], Mg를 도핑한 경우에는 [0002] 방향으로의 결정 성장 방향이 더 우세함을 보여주고 있다.

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이론

Ⅲ-Ⅴ족 질화물 반도체 (GaN, AlGaN, InGaN 등)는 청색과 녹색 발광소자 (light-emitting diodes)와 레이저 소자 (laser diodes)의 개발에 많이 응용되고 있다.[1] GaN 분말 결정의 제조는 승화법 (sublimation method)을 이용한 결함이 없는 벌크 GaN의 성장과 나노 단위의 광학 기술의 재료로서 커다란 관심이 보여지고 있다.[2,3] 또한 형광 물질로서의 마이크로 GaN 결정의 응용은 VFD (vaccum fluroscent displays)와 FED(field emission display)등의 디스플레이 분야에서 중요한 기술로 부각되고 있다.[4] 그러나, 고품위의 도핑된 나노 크기의 GaN 물질은 합성 방법의 기술이 부족함에 따라 광소자로서 구현되지 못하고 있다.

GaN의 분말과 벌크 GaN를 합성하기 위하여 다양한 방법이 오랜 기간동안 시도되었다. 비교적 낮은 온도(약 550℃)에서 특성이 좋은  GaN 분말을 합성하는 고압 용해 기술(high pressure solution techniques)[5]과 850-1100℃의 온도 범위에서 액상의 Ga에 NH3를 공급하여 GaN 분말을 합성하는 방법[6]이 보고되었다. 그 외에도 비교적 낮은 온도와 압력에서 Ga 또는 N 원자를 포함하는 다양한 전구체(precursors)를 이용한 연구가 보고되고 있다[7].

이 논문에서는 Ga과 NH3의 직접 반응을 이용하였고, Mg 도핑제로 MgCl2(magn- esium chloride)를 사용하여 Mg를 도핑한 마이크로 GaN 결정을 합성하였다. 합성된 결정은 도핑하지 않은 GaN 결정과 구조적 광학적 특성을 비교 분석하였다.

실험

Mg를 도핑한 마이크로 GaN 결정은 전기로 안의 석영 반응기에서 1000-1100℃의 반응온도와 대기압 조건에서 액상의 Ga과 NH3의 직접 반응에 의해 합성되었다.

Ga과 N 원소를 공급하기 위해서 Ga 금속 (99.99%, 12g)과 NH3 가스 (99.99%)를 각각 사용하였다. 또한 Mg 도핑의 재료로서 MgCl2의 양을 변화(Ga의 0.1-1wt%)하여 합성하였다.

성장 온도는 Ru/Pt 열전대로 측정하고 온도조절기에 의해 제어되었다. 800℃부터 반응온도까지 NH3 25sccm을 고체 반응물을 넣어 둔 반응기 안으로 공급하여 1 시간 동안 GaN 합성을 했다. 합성이 완료된 시료를 전기로에서 꺼내어 HCl 용액에 담근 후 증류수로 수세하여 미반응한 Ga 또는 Mg를 제거하였다. 정제된  GaN 결정들은 필터를 이용하여 채집 후 진공 오븐에서 건조하였다.

반응 후 얻어진 Mg를 도핑한 마이크로 GaN 결정은 무게를 측정하여 생성률을 조사하였고, X선 회절을 이용하여 분말의 결정구조를 조사하였다. 또한 광특성을 알아보기 위해 PL(photoluminescence, He-Cd laser with 325-nm wavelength and 15-mW power)를 사용하였으며 SEM과 TEM 분석을 통해 분말의 미세구조를 조사하였다.

결과 및 토론

Mg를 도핑하여 합성한 GaN 마이크로 결정 구조를 알기 위해 X선 회절을 이용하여 분석하였다. 도핑제의 양의 변화에 따라 Mg를 도핑한 GaN 마이크로 결정들의 X선 회절 특성은 Fig.1과 커다란 차이를 보이지 않았다. 또한 Fig. 1로부터 합성된 시료는 GaN 이외의 상들이 존재하지 않음을 확인할 수 있었다. 각 회절피크에 대한 밀러지수는 육방정 GaN 분말에 대한 JCPDS 카드(#2-1078 Gallium nitride)의 값과 일치하였다.

Ga과 NH3의 직접반응에 의하여 합성된 도핑하지 않은 GaN와 Mg를 도핑한 GaN는 Fig. 2에 보인 것과 같이 도핑하지 않은 GaN 결정은 수 □의 크기의 결정으로 모서리가 둥근 형태를 가진 육방정 형태인 반면 Mg를 도핑한 GaN의 경우 수십 □ 크기의 결정들로 구성되어 있으며 대체로 판상과 프리즘 형태의 뚜렷한 육방정 형태로 합성되었다. 또한 Mg의 양을 증가함에 따라 Fig. 2(d)에서와 같이GaN의 결정이 ~100□ 이상으로 증가하였다. 이와 같은 결정의 크기와 형태의 차이는 Mg의 존재에 기인한 것으로 보여진다. Mg의 격자상수(a=0.32□와 c=0.52□) 는 GaN의 격자상수(a=0.318nm and c=0.517nm)와 매우 유사하여 초기 성장에서 구조적 안정성과 GaN 결정을 향상시키는 것으로 추측되며, 이러한 현상은 Mg의 첨가로 인해 c-축 성장이 증가되는 것을 보고하고 있다[8].

도핑하지 않은 GaN와 Mg를 도핑한 GaN의 광특성과 도핑 여부를 알기 위해 상욘에서 PL을 이용한 광분석을 하였다. Fig. 3(a)의 스펙트럼에서 도핑하지 않은 GaN는 약 3.38eV에서 강한 피크을 보이고, 도핑하지 않은 GaN의 스펙트럼은 3(b)에서와 같이 약 2.75eV를 중심으로 넒은 형태의 피크로 나타났다. 이러한 PL의 결과는 MOCVD에서 합성된 Mg를 도핑한 GaN의 결과와 유사하다. 3.02eV 부근에서 나타나는 피크는 시료에 의한 피크가 아닌 분석 장치에 의해 발생한 피크이다. 이러한 결과로 합성된 GaN에 Mg가 도핑 되었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 4은 도핑하지 않은 GaN와 Mg를 도핑한 GaN의 TEM 사진과 회절 패턴이다. 두 형태 모두 판상 형태를 보이고 있지만 회절 패턴에서 보여지는 것과 같이 도핑하지 않은 GaN의 경우에는 [100]의 방향으로 성장하며 Mg를 이용하였을 경우 [0002] 방향 성장 속도가 다른 면 방향에 비해 큰 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 SEM에서 나타났던 Mg에 의한 결정 성장 방향을 알 수 있다.  Mg가 촉매 작용으로 Mg-N 결합이 형성됨으로서 도핑하지 않은 GaN에 비해 N 원소가 증가함에 따라 c-축 성장이 증가하고, 표면에서 민감하게 작용함으로서 도핑하지 않은 GaN에 비해 뚜렷한 성장 면을 갖는 것이라 추측된다.

참고문헌

[1] S. Nakamura, T. Mukai and M. Senoh, Appl. Phys. Lett. 64,1687 (1994).

[2] S.Kurai, T.Abe, Y.Naoi, and S.Sakai, Jpn. J. Appl. Phys., 35, 1637 (1996).

[3] K.E.Gonsalves, S.D.Rangarajan, G.Carlson, J.Kumar, K.Yang, M.Benaissa, and

M.Jose-Yacanan, Appl. Phys. Lett., 71, 2175 (1997).

[4] F. Kataoka, Y. Satoh, Y. Suda, K. Honda, H. Toki, Physics & Chemistry of

luminecent materials, ECS, 17-22 (1999)

[5] J. Karpinski, J.Jin, S. Porowski, J. Crystal Growth 66, 1 (1984).

[6] M. Shibata, T. Furuya, H. Sakaguchi, S. Kuma, J. Crystal Growth 196, 47

(1999).

[7] J. McMurran, J. Kouvetakis, D. C.  Nesting, D. J. Smith, J. L.  Hubbard, J. Am.

Chem. Soc. 120, 5233(1998).

[8] S. Porowski, Journal of Crystal Growth, 189/190, 153 (1998).

Fig. 1. Typical XRD pattern of Mg-doped GaN powder

Fig. 2. SEM images for (a) undoped, (b,c) 0.1wt% and (d) 1wt% Mg-doped GaN micro-crystals.

Fig. 3. PL spectrum at room temperature for undoped and Mg-doped GaN

microcrystals

Fig. 4. The TEM image of undoped and Mg-doped GaN micro-crystal with the corresponding

selected area diffraction pattern