분무열분해법에 의한 SrAl2O4:Eu,Dy 장잔광 형광체 입자의 제조

서대종, 박승빈, 이주형^, 김병규^^

한국과학기술원 화학공학과

한화석유화학 중앙연구소^

한국자원연구소 자원활용소재연구부^^

Preparation of SrAl2O4:Eu,Dy Long Persistent Phosphor Particles by Spray Pyrolysis

Dae Jong Seo, Seung Bin Park and Joo Hyeung Lee, Byoung Gyu Kim

Department of Chemical Engineering, KAIST

Research & Development Center, Hanwha Chemical Co^

Mineral Utilization and Materials Division, Korea Institute of Geology, Mining & Materials^^

서  론

장잔광 형광체는 어두운 곳에서도 에너지의 공급이 없이 빛을 내는 성질을 가진 물질로 야간이나 어두운 곳에서의 표시 계기의 지침 및 눈금 등으로 사용되고 있다. 지금까지 사용되어 온 장잔광 형광체는 태양광이나 전등 등의 광을 흡수한 후, 어두운 곳에서 발광하는 축광성 형광체와 1898년 큐리부부에 의해 라듐이 발견된 이후 이용이 가능하게 된 자발광성 형광체가 있다. 방사선 물질을 사용하는 자발광성 형광체는 방사선 피해가 우려되고 환경적으로도 문제점을 가지고 있기 때문에 사용이 어려워 졌다.

반면에, 축광성 형광체는 빛의 흡수-발광-흡수-발광을 몇 회라도 반복하는 성질을 가지고 있다. 축광성 형광체로 지금까지 사용되어 오던 것은 주로 CaS:Bi, ZnS:Cu, ZnCdS:Cu 등 황화물 계통의 형광체가 주류를 이루고 있다. 이러한 황화물계 축광 형광체의 경우 화학적으로 불안정하기 때문에 공기중의 수분을 흡수하거나 자외선에 의해 분해되어 휘도가 시간에 따라 급격하게 저하되는 문제점을 지니고 있어 사용이 제한되어 왔다.[1] 따라서 현재 일반적으로 사용되고 있는 황화물계 축광 형광체보다 장잔광 특성이 우수하고 내광성이 뛰어나며, 화학적□환경학적으로 안정한 산화물계 축광성 형광체의 개발이 요구되었다.

SrAl2O4:Eu,Dy 축광 형광체는 화학적으로 매우 안정한 동시에 내광성이 우수하다. 또한 SrAl2O4:Eu,Dy 축광 형광체는 황화물계 축광 형광체에 비하여 높은 발광 휘도를 가지면서도 잔광 시간이 길고, 더불어 방사선 원소를 포함하고 있지 않으므로 방사선에 의한 안전문제를 고려하지 않을 수 있다. SrAl2O4:Eu,Dy 축광 형광체는 일반적으로 고상법에 의해 제조되었다. 고상법은 입자 제조 공정에서 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 고체상의 원료 물질을 혼합한 후 반복적인  열처리와 밀링 공정을 거치면서 입자를 제조하는 방법이다.[2-4]

분무열분해법은 하나의 액적에서 하나의 입자가 제조되는 공정으로써 구형의 액적에서 제조되는 입자 또한 구형의 형태를 지니게 되어서 구형의 입자 형태를 요구하는 분야에서 주목받고 있는 입자 제조 방법이다.[5,6] 분무열분해법은 제조하고자 하는 물질의 전구체 용액을 분무시켜 미세한 액적을 발생시킨 다음, 이를 운반기체에 의해 고온의 반응부로 이동, 반응부에서 건조, 분해, 결정화, 소결의 과정을 거쳐 고체 입자를 형성하는 방법이다. 고온의 반응기로 운반되어진 액적은 용매의 증발에 의해 농도가 높아지고 과포화에 의해 용질의 석출이 일어나 고체 입자가 형성된다. 이러한 분무열분해법은 액적의 건조 과정에서 각각의 구성 성분들이 수 나노미터의 수준으로 상분리가 가능하기 때문에 기존의 고상법과는 달리 낮은 열처리 온도와 짧은 열처리 시간에서도 순수한 조성의 다성분계 산화물 입자의 제조가 가능하다. 또한 열처리 온도를 낮추기 위해서 고상법에서 사용되어지는 융제를 사용하지 않아도 되고 밀링 과정 등이 필요하지 않기 때문에 불순물의 함입을 줄일 수 있다. 최근에 디스플레이 및 형광 램프에 사용되는 형광체에도 적용되어지고 있는 분무열분해법은 하나의 액적에서 하나의 입자를 제조하는 연속 공정이다.[7-9]

본 연구에서는 분무열분해법에 의해서 녹색 발광의 장잔광 형광체인 SrAl2O4:Eu,Dy 입자를 제조하고 제조된 입자의 형태와 발광 및 축광 특성을 측정하여 보았다.

실  험

분무용액은 증류수에 Sr, Al, Eu 및 Dy의 질산염을 용해시켜 제조하였다. 용액의 총 농도는 0.5 M로 고정시켰고, Eu의 도핑농도는 총 용액 농도의 0.3 at.%에서 1.3 at.%까지 변화시켜 보았고, Dy의 도핑 농도 역시 0.5 at%에서 1.5 at.%로 변화시켜 전구체 용액을 제조하였다. 액적 발생 장치로는 1.7 MHz의 초음파 분무제조기를 이용하였다. 반응기의 온도를 900 □, 운반기체인 공기의 유속을 2 □/min로 하였을 때, 관형 반응기 내에서 체류시간은 3초였다. 제조된 입자는 1100□ 에서 5시간동안 열처리 과정을 거쳤고 Eu의 환원을 위해 1000□에서 3시간 동안의 환원과정을 거쳤다. 이때 환원 분위기는 2%의 수소와 98%의 질소로 이루어졌다. .

X 선 회절기(X-ray diffractometer)를 이용해 입자의 결정구조와 상을 분석하였으며, 입자의 형태는 주사 전자 현미경(SEM, Scanning electron microscopy)을 이용해 분석하였다. 형광체 입자의 발광특성은 254nm의 자외선 하에서의 PL(Photoluminescence)을 측정하여 분석하였다. 축광 특성은 태양광과 유사한 백색광을 방출하는 Xe lamp로 5분간 빛을 조사한 후 잔광 특성을 측정하였다.

결과 및 토론

분무열분해법에서 제조된 SrAl2O4 장잔광 형광체 입자는 짧은 체류시간으로 인하여 열처리 전에는 원하는 결정성을 가지지 못하나 열처리 후에는 올바른 상이 생성된다. 이렇게 생성된 SrAl2O4:Eu 입자는 511nm에서 주 발광 peak를 보여주면서 녹색 발광을 한다.

Fig. 1은 Eu 도핑 농도를 0.3 at.%에서 1.3 at.%까지 변화시키면서 제조한 SrAl2O4:Eu 입자의 축광 특성이다. 그림에서도 알 수 있듯이 Eu 도핑 농도가 0.9 at.%인 경우 최적의 축광 특성을 보였다. Fig. 2는 Eu 도핑 농도를 0.9%로 고정하고 Dy 도핑 농도를 0.5 at.%에서 1.5 at.%까지 변화시키면서 제조한 SrAl2O4:Eu,Dy 입자의 축광 특성이다. 그림에서 보듯이 Dy 도핑 농도가 0.011% 경우 최고의 축광 특성을 나타내었다. 이는 Dy를 도핑하지 않은 경우와 비교해 보면 매우 큰 차이를 보임을 알 수 있다.

Fig. 3은 고상법으로 제조된 장잔광 물질인 ZnS:Cu의 SEM 사진이고 Fig. 4는 분무열분해법으로 제조된 SrAl2O4:Eu,Dy 입자의 SEM 사진이다. 고상법으로 제조된 입자는 입자의 크기가 매우 크고 그 형태도 매우 불규칙하다. 그러나 분무열분해법을 이용하여 제조한 입자의 경우는 제조된 입자가 구형의 형태를 가지고 있고 크기도 수마이크론으로 매우 작다.

분무열분해법은 구형의 입자를 생산하는 방법으로 많은 세라믹 제료의 제조에 응용이 가능하다. 특히 최근에는 다양한 형광체 물질의 제조에 응용되었다. SrAl2O4:Eu,Dy 같은 장잔광 형광체의 경우에도 분무열분해법에 의한 제조가 가능하다. 분무열분해법에 의해 제조된 SrAl2O4:Eu,Dy 장잔광 형광체의 경우 Eu, Dy의 변화에 따라 장잔광 특성이 변화하였고 제조된 입자는 분무열분해법에 의해 제조된 입자의 일반적인 특징인 구형과 작은 입자 크기를 가지게 된다.

참고문헌

1. T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi and Y. Murayama, J. Electrochem. Soc., 143[8], 2670 (1996)

2. T. Katsumata, T. Nabae, K. Sasajima, S. Komuro and T. Morikawa, J. Electrochem. Soc., 144[9], L243 (1997)

3. Y. Lin, Z. Zhang, F. Zhang, Z. Tang and Q. Chen, Mater. Chem. Phys., 65, 103 (2000)

4. M. Kamada, J. Murakami and N. Ohno, J. Lumin., 87-89, 1042 (2000)

5. G. L. Messing, S. C. Zhang and G. V. Jayanthi, J. Am. Ceram. Soc., 76[11], 2707 (1993)

6. A. Gurav, T. Kodas, T. Pluym, and Y. Xiong, Aerosol Sci. and Tech., 19, 411 (1993).

7. Y. C. Kang, and S. B. Park, Jpn. J. Appl. Phys., 38[12B],1541 (1999).

8. Y. C. Kang, H. S. Roh, and S. B. Park, Adv. Mater. In print, (2000).

9. H. S. Roh, Y. C. Kang, and S. B. Park, J. Colloid & Inter. Sci., accepted, (2000)

Fig. 1 Time dependence of luminescence characteristics of SrAl2O4:Eu  prepared by spray pyrolysis as a function of Eu doping concentration.

Fig. 1 Time dependence of luminescence characteristics of SrAl2O4:Eu,Dy  prepared by spray pyrolysis as a function of Dy doping concentration.

Fig. 3 SEM photograph of ZnS:Cu long-persistent phosphor prepared by silid-state reaction method.

Fig. 4. SEM photograph of SrAl2O4:Eu,Dy long-persistent phosphor prepared by spray pyrolysis.