SiOx/TiO2를 이용한 수용액상의 Cationic dye의 광분해율 향상에 관한 연구

전의식, 류승훈

경희대학교 환경·응용화학부

Enhanced photodecomposition rate of Cationc dye in aqueous solution using SiOx/TiO2

Yei Sik Jeon, Sung Hun Ryu

College of Environmental and Applied Chemistry, Kyunghee Unv.

서론

최근 환경 오염에 대한 관심이 높아지면서 대기, 수질오염에 적용하기 위한 많은 연구가 진행중이지만 그중에서도 광촉매를 이용한 연구는 무한한 자원인 태양에서 얻을 수 있는 자외선을 이용한다는 점에서 그 가치를 인정받고 있다. 광촉매로서 사용되는 물질 중 TiO2는 그 oxidation 효율면에서 가장 우수한 것으로 인정되고 있다. 그러나 광분해에 이용되는 자외선영역인 300nm~정도의 빛은 태양광선중에 약 3%미만으로 포함되어있고, 또한 상업적인 응용을 위해서는 그 효율을 좀더 증대시킬 필요가 있으므로 이에 대한 많은 연구가 있어왔다.1 광촉매의 mechanism상에서titanium의 광분해 효율의 증대를 위한 방법은 크게 두가지로 나뉠 수 있는데 첫째, TiO2의 bulk properties를 변화시킴으로서 입자표면으로의 전하의 이동을 증가시키고 TiO2의 band gap energy를 증가시키는 방법과 둘째, 반응에 있어서 율속단계인 흡착단계에서의 흡착율을 증가시키는 방법으로 나눌수 있다. 본 연구에서는 두 번째 방법인 유기물의 입자표면으로의 흡착율 증가를 그 기본 연구 과제로 삼았으며, 먼저 서로 다른 종류의 silane을 이용하여 titanium 입자 표면에 silane layer를 형성시킨 후 UV 조사를 통해 tail부분을 제거하여 SiOx layer를 만들었다. 여기에서 TiO2 표면에 형성된 siloxane layer는 수용액상에 분산시 SiO- 로 되어 특히 rhodamine 6G(R-6G)2나 cetylpyridiniumbromide(CPB) 같은 cationic material의 흡착율을 증가시킬 수 있으며 여기에서는 cationic dye의 일종인 methyleneblue(MB)를 이용하여 다양한 silane으로 만들어진 layer를 통해 그 흡착율의 증가 및 광분해시 분해효율증대를 알아보았다.

실험

실험에 이용된 TiO2는 Degussa사의 P-25(BET=40m2/g)를 이용하였고 실험을 실시하기 전 진공오븐 속에서 100℃, 2시간 동안 건조시킨 후 사용하였다.

본 실험에 사용된 유기실란은 tetramethylcyclotetrasiloxane(TMCTS), octyltri

chlorosilane(OTCS), hexylsilane(HS)을 이용하였으며 모두 Aldrich사의 것을 이용하였다.

① Silane modification of TiO2 particle

반응기에 100℃에서 24시간 동안 미리 건조한 TiO2 0.5g을 Heptane 50ml에 함침 시킨다. 유기 실란은 각 실란에 따라 0.2∼0.5ml(10-3mol)을 주사기를 이용하여 반응기내에 주입하고 magnetic stirrer로 교반한다. 이전의 실험결과를 토대로 반응온도는 70℃, 반응시간은 24시간으로 고정하였다. 반응 후 TiO2는 물리적으로 흡착되어 있는 잔여 silane을 제거 하기 위하여 원심분리기를 이용하여 Heptane 50lm x 4, Ethanol 50ml x 2, Ethanol + water (5:1) 50ml x 1, Ethanol 50ml x1의 순서로 세척하였다. 세척된 silane/TiO2는 진공오븐에서 99℃, 12시간 건조시킨 후 sample을 채취하였다.

② SiOx/TiO2 의 제조

제조된 Silane/TiO2 0.5~1.0g을 증류수위에 띄우고 2시간 까지 UV를 조사하였다. 이때 사용된 UV lamp는 Hanovia社의 450W, □ < 400nm를 이용하였으며 sample과의 거리는 10cm로 유지하였다. 이렇게 만들어진 sample은 centrifugation을 통해 분리한 후 상온에서 48시간 건조하였다.

③ Photodecomposition

각 silane 별로 제조된 SiOx/TiO2 0.05g을 methyleneblue 수용액 50ml에 분산시킨 후 흡착율 및 광조사를 통한 분해정도를 UV-vis(Hirachi사 I-2000)을 통해 비교 분석하였다. 광조사시 이용된 UV lamp는 SiOx/TiO2제조시 사용된 것과 동일하다.

④ FT-IR spectrum

반응된 TiO2 powder의 IR spectrum은 FT-IR(Perkin elmer system 2000 FT-IR)을 이용 KBr pressed pellet형태로 IR cell에 넣고 peak를 분석하였다.

결과 및 토의

Fig. 1은 octyltrichlorosilane(OTCS) 그리고 tetramethylcyclotetrasiloxane(TMC

TS)을 TiO2 powder 와 70℃에서 24시간 동안 반응시킨 sample의 IR data에서 pure TiO2 의 data를 뺀 difference data를 나타낸 것이다. 2960cm-1 부근에서의 peak는 CH3의 antisymmetric□as(CH3), 2910cm-1부근의 peak는 symmetric (□s(CH3)) stretching vibration을 나타내고 있으며 1000에서부터 1100에 이르는 broad한 peak이 관찰되는데 이는 Si-O-Si의 antisymmetric stretching vibration(□as(Si-O-Si))와 Si-O-Ti bond의 stretching vibration을 나타내고 있다. UV 처리 전과 후의 data를 비교하여 볼 때 CH3 peak는 현격히 줄어든 반면에 Si-O-Si bond 와 Si-O-Ti bond를 나타내는 1000cm-1부근의 peak가 두드러지게 나타나고 있음을 볼 수 있다. 이것은 UV처리를 통해서 표면에 형성된 silane layer에서 tail부분인 hydrocarbon이 분해되어 떨어지면서 TiO2표면에 silanol기가 형성되었음을 알수 있다. 또한 3560cm-1 부근의 peak의 감소가 눈에 띄는데 여기에서도 또한 표면에 silanol기가 형성되면서 Si-OH의 증가가 그 원인으로 여겨진다. Fig.2의 data는 dark space에서 TiO2 와 SiOx/TiO2를 각 농도별 MB 수용액에서 2hr stirring하여 equilibrium상태에서의 흡착율을 비교하여본 data로써 SiOx/TiO2 경우 처리되지 않은 순수 TiO2에 비하여 adsorption rate가 훨씬 우세함을 알수있다. 이는 표면의 SiOx 막이 수용액상에서 cationic dye인 MB를 흡착하는 정전기적인 인력이 더 우수하기 때문일 것으로 생각된다. Fig.3은 SiOx/ TiO2의 UV 조사를 통한 methyleneblue 분해를 보여주고 있는 UV-vis data이다. 여기에서 664nm에서의 □max가 좌측으로 red shift 하고 있는데 이것은 광 분해시에 발생하는 intermediate의 영향으로 생각된다. Fig.4는 위에서와 같이 표면개질된 TiO2를 이용하여 cationic dye의 일종인 methyleneblue 1x10-5M 수용액에서의 UV 조사시 광분해 특성을 알아본 data이다. 상업적으로 많이 이용되는 P-25에 비하여 TMCTS, OTCS, HS의 처리에 의해 만들어진 sample의 경우 그 분해 정도가 상당히 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 흡착율의 증가로 인해 광 분해율이 증가된다고 이야기 할 수 있다. 여기에서 처리된 silane별로 TMCTS, OTCS, HS의 순으로 분해정도의 차이가 발생하는데 이는 표면의 SiOx layer의 피복율과 관계되어 피복 효율면에서 볼 때 같은 순으로의 차이를 나타내는 것으로 생각되며 TMCTS의 경우 cyclic 구조로 Si-O-Si bond가 분자 구조내에 포함되어있으며 tail부분이 methly 기로 UV처리시 촉매 표면에 Si-O-Si film형성이 유리하다고 생각된다. 나머지 두 개의 linear한 구조를 가진 silane은 silane modification 시에 그 반응율에 있어서는 이전 실험에서의 접촉각 data를 통해 비교하여 볼 때 상당히 우수한 피복율을 보이고 있으나 UV처리를 통한 SiOx layer의 형성에 있어서는 tail의 길이가 짧고 구조적으로 layer가 형성되기 쉬운 TMCTS가 좀더 효율적인 것으로 생각된다.

참고문헌

1. Xingtao Gao, Israel E. Wachs, Catalysis Today, 1999, 51, 233

2. Carl Anderson, Allen J. Bard, J. Phys. Chem. 1995, 99, 9882

3. Hiroaki Tada, Manabu Akazawa, Yasuyuki Kubo, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 6360

Fig.1 Difference FTIR spectra; a) OTCS/TiO2 - TiO2 & SiOx/TiO2 - TiO2, b) TMCTS        /TiO2 - TiO2

Fig.2 adsorption isothermn of SiOx/TiO2

Fig.3 UV-vis spectra ; Photodecomposition of methyleneblue solution(3x10-5M)

Fig. 4 Photodecomposition rate of methyleneblue as time