알루미늄 전구체의 전(前)수화와 후(後)수화 반응에 의한 메조포러스 알루미나의 제조

김영훈, 이병환, 이종협

서울대학교 응용화학부

Synthesis of Mesoporous Aluminas via Pre- and Post-hydrolysis Reaction of Aluminum Precursor

Younghun Kim, Byunghwan Lee and Jongheop Yi

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

알루미나(Al2O3)는 클라우스 공정과 같은 석유 탈황, 탈수소화 공정에서 촉매, 분자체, 담체로 사용되고 있으나, 기존의 알루미나 촉매는 코킹 형성에 의한 비활성화를 보이고 있다. 이를 해결하기 위하여 구조의 변형, 즉 메조포러스 형태로의 전환이 요구되고 있다.

알루미나의 제조방법에는 i)80□로 가열하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 제조하는 방법[1]과 ii)균일한 졸의 형성을 위하여 초음파진동을 이용하는 방법[2], iii)자기조합법을 바탕으로 계면활성제를 이용한 균일한 기공을 지닌 메조포러스 물질 제조법[3-6] 등이 있다. 방법 i)과 ii)의 경우는 알루미늄 전구체의 수화로 형성된 알루미나 졸간의 응집으로 조직적 기공성과 불균일한 기공 내부구조를 보인다. 그러나 방법 iii)의 경우는 일정한 크기와 형태의 미셀 주변에 알루미늄 전구체가 균일하게 분포한 뒤 수화/축합 반응하기 때문에 균일한 기공 내부구조를 보이며 조직적(textural porosity) 기공과 구조적 기공(framework porosity)을 함께 갖는다.

그러나 계면활성제를 이용한 메조포러스 알루미나 제조의 경우 메조포러스 실리카의 제조와는 다르게 전구체의 빠른 수화반응으로 인한 제조의 어려움이 있다. 따라서 균일한 기공 분포를 보이며 기공특성, 열적안정성이 우수한 메조포러스 알루미나 제조를 위해서는 알루미늄 전구체의 수화반응의 조절이 중요한 요인이 된다.

본 연구에서는 pH 조절을 통한 알루미늄 전구체의 수화/축합 반응을 조절하는 전(前)수화 반응과 알루미늄 전구체의 수화반응을 유도하는 촉매로서 미량의 물을 사용하는 후(後)수화 반응을 이용하여 각각 메조포러스 알루미나를 제조하였다.

계면활성제를 이용한 메조포러스 알루미나 제조

Davis 그룹의 경우는 카르복실산을 이용하여 메조포러스 알루미나를 제조하였으나 알루미늄 전구체의 수화반응성을 조절하지 못하여 계면활성제의 탄소길이에 상관없는 2 nm 정도의 기공을 지닌 물질이 제조되었다[3]. Yada 그룹은 SDS(sodium dodecylsulfate)를 이용하여 유사한 알루미나를 제조하였으나, 계면활성제를 제거하는 열처리과정에서 낮은 열적 안정성을 보였다[4]. Pinnavia는 저가의 계면활성제인 폴리에틸렌옥사이드를 사용하여 알루미나를 제조하였으나, 소성과정에서 표면적의 감소를 보였다[5]. Amoros는 알루미늄의 수화반응성을 조절하기 위하여 알루미늄 전구체와 유사한 구조를 지닌 트리에틸렌아민을 사용하여 기공크기를 조절할 수 있는 메조포러스 알루미나를 제조하였다[6].

알루미늄 알콕사이드의 경우, 낮은 pH(<2, [H+]/[Al]∼1)에서는 알콕시(-OR) 그룹이 수화되어 하이드록시(-OH) 그룹으로 수화되며 축합반응보다 우세하게 일어난다. 염기와 같은 높은 pH 영역에서는 하이드록시 그룹은 옥소(-O-) 그룹으로 수화되며 동시에 축합반응이 활성화된다. 따라서 본 연구에서는 알루미늄 전구체를 낮은 pH 조건에서 수화시킨 후, pH를 높여가면서 축합반응을 활성화시키는 전수화 반응에 의한 메조포러스 알루미나를 제조하였다.

또한 알루미늄 전구체는 대기중의 수분과 접촉하여 쉽게 수화/축합 반응을 일으킨다. 알콜에 용해시킨 알루미늄 전구체는 수화되지 않고 균일하게 용해된다. 이러한 특성을 이용하여 미셀 주변에 알루미늄 전구체가 고루게 분포한 후, 미량의 물을 촉매로 하여 수화와 축합반응을 동시에 발생하도록 하는 후수화 반응에 의한 메조포러스 알루미나를 제조하였다.

실험

전(前)수화 반응에 의한 제조

계면활성제로 탄소길이가 다양한 카르복실산(caproic acid, lauric acid, stearic acid)을 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 Al(OBuS)3를 사용하였다. 전구체를 pH 2이하의 용액에 용해시켜 30분간 교반시켰다(용액 A). NaOH의 양을 달리하여 제조한 pH8∼13의 염기 용액에 카르복실산을 용해시켜 1시간 가량 교반시켰다(용액 B). 용액 B에 용액 A를 미량씩 첨가한 후, 24시간 동안 교반 반응시켰다. 반응생성물은 건조 후, 소성을 통하여 기공내부의 계면활성제를 제거한다.

후(後)수화 반응에 의한 제조

사용하는 전구체와 계면활성제는 앞선 실험과 동일하지만, 사용되는 물은 최종 반응단계에서만 사용하였다. 전구체와 계면활성제를 BuOHs에 각각 용해시켜 30분간 교반시켰다. 용해된 전구체를 계면활성제 용해액에 혼합시킨 후, 30분간 더 교반시켰다. 여기에 미량의 물을 첨가한 후 24시간 동안 교반 반응시켰다. 나머지 과정은 위와 동일하며, 각각의 제조방법에 따른 계략도는 Fig.1과 같다.

Fig.1. Schematic diagrams of pre-hydrolysis (top) and

post-hydrolysis (bottom) method.

결과 및 토론

다양한 카르복실산을 이용하여 제조한 알루미나에 대한 기공특성은 Table 1과 같다. 제조한 알루미나의 경우 소성을 통하여 기공내부의 계면활성제를 제거하였다. XRD 결과에 의하면, 소성 과정을 거치는 동안 높은 회절각에서 나타나는 불균일한 기공을 보이는 피크가 사라지고 있음을 알 수 있다(Fig.2). 즉, 소성을 통하여 알루미나의 결정성이 보다 우수해 짐을 알 수 있다.

Table 1. Pore properties of prepared materials

Materials	Template	Final pH	DBJH (nm)	SBET (m2/g)	VP (cm3/g)
AlC-1	caproic acid	10.80	1.50	553.4	0.44
AlC-2	caproic acid	8.75	2.97	423.0	0.60
AlC-3	caproic acid	7.95	3.35	575.8	0.79
AlC-4	caproic acid	7.39	4.30	405.1	0.69
AlC-5	caproic acid	5.01	∼8	249.6	0.32
AlL-1	lauric acid	7.05	4.73	350.7	0.55
AlS-1	stearic acid	7.15	5.33	390.5	0.64
AlS-2	stearic acid	n.a.	3.83	416.1	0.60

카프로산을 대상으로한 pH 조절방법에 의한 전수화 방법의 경우, 최종 pH가 낮을수록 기공의 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다(Table 1, Fig.2). 그러나 기공분포도의 반가폭(FWHM)이 점점 넓어지고 있어서, 최종 pH가 낮을수록 기공의 균일성이 떨어지고 있다. AlC-1의 경우는 높은 pH 제조 조건으로 인하여, 과중한 축합반응의 결과 작은 기공을 지닌 알루미나가 제조되었으며, AlC-5는 pH 7 보다 낮은 pH의 영향으로 축합반응이 제대로 이루어지지 않은 것으로 사료된다. 따라서 전수화 반응에 의한 메조포러스 알루미나 제조법의 최적 pH 조건은 7이었다.

탄소길이가 서로 다른 카르복실산을 사용하여 제조한 알루미나의 경우, Davis[2]의 결과와는 다르게 탄소길이와 기공크기의 선형적인 관계를 보였다(Table 1).

Fig.2. XRD patterns (left) and pore size distribution of prepared materials.

Fig.3. TEM images of AlC-1 (left), AlL-1, and AlS-2 (right).

제조한 시료에 대한 기공성은 TEM 분석을 통하여 보다 명확히 확인할 수 있었다(Fig.3). 기공이 가장 작은 AlC-1은 TEM 결과에서도 기공이 뚜렷이 나타나지 않았으며, AlL-1과 AlS-2에서는 나노크기의 기공을 확인 할 수 있었다. 기공 분포는 쌀알조직 형태를 보였다.

이상의 전수화반응에 의한 제조의 경우, 제조된 알루미나의 기공분포도가 5 nm 정도의 반가폭을 보이고 있어서, 기공의 균일성이 메조포러스 실리카에 비하여 떨어졌다. 이를 해결하기 위하여 후수화 반응을 통한 메조포러스 알루미나를 제조하고자 하였다.

스테아르산(CH3(CH2)16COOH)을 대상으로 후수화법에 의한 메조포러스 알루미나를 제조하였으며, 질소흡탈착 분석 결과는 Fig.4.와 같다. 기공크기는 pH 조절을 통하여 제조한 AlS-1에 비하여 감소하였으나, 비표면적과 기공체적은 그대로 유지되고 있음

을 확인하였다(Table 1). 그러나 Fig.4에서와 알 수 있듯이 기공분포도의 반가폭이 5nm (AlS-1)에서 2nm (AlS-2)정도로 감소하여 기공의 균일성이 향상되었음을 확인하였다. 또한 전수화법에서와는 다르게 입자의 결집으로 인한 조직적 기공성과 나노크기 기공의 배열로 인한 구조적 기공성을 함께 보이고 있다.

Fig.4. BET results of AlS-1 and AlS-2.

이상과 같이 pH 조절을 통한 알루미늄 전구체의 전수화 반응과 물을 촉매로 사용하여 빠른 수화/축합 반응을 유발하는 후수화 반응에 의하여 메조포러스 알루미나를 제조할 수 있었다. 전수화 방법에서는 계면활성제의 탄소길이에 따른 기공크기의 의존성과 제조 pH에 따른 기공성의 의존성을 확인할 수 있었다. 후수화 방법에 의하여 제조한 알루미나의 경우는 기공의 균일성이 우수하였으며, 미량의 물을 사용함으로써 건조와 같은 시간 소모성 제조과정을 줄일 수 있었다.

참고문헌

1. B. E. Yoldas, Ceramic Bulletin, 1975, 54(3), 289-290.

2. N. Yao, G. Xiong, Y. Zhang, M. He and W. Yang, Catalysis Today, 2001, 68, 97-109.

3. F. Vaudry, S. Khodabandeh and M. E. Davis, Chem. Mater., 1996, 8, 1451-1464.

4. M. Yada, M. Machida and T. Kijima, Chem. Commun., 1996, 769-770.

5. W. Zhang and T. J. Pinnavaia, Chem. Commun., 1998, 1185-1186.

6. S. Cabrera, J. El Haskouri, J. Alamo, A. Beltran, S. Mendioroz, M. D. Marcos, and P. Amoros, Adv. Mater. 1999, 11(5), 379-3816.