열처리온도와 보호층이 SnO2 가스센서의 성능에 미치는 영향에 관한 연구

조영아, 홍성철*, 박달영, 전진석, 유승준**

한국가스공사 연구개발원, 시립대학교 재료공학과*, 서남대학교 화학공학과**

Effect of thermal treatment temperature and protecting layer on the  performance of SnO2  gas sensors

Cho Young Ah, Hong Sung Chul*, Park Dal Ryung, Jeon Jin Seok

Korea Gas Corporation R&D Cenetr, University of Seoul Dept. of Material Secience & Engineering, Seonam University Dept. of Chemical Engineering

서론

현재 국내에서의 천연가스 사용량이 점차 확대됨에 따라 안전사고의 사전예방을 위하여 가스의 누출을 검지 할 수 있는 고성능 센서의 개발이 절실히 요구되고있다. 현재 개발되고 있는 SnO2를 모물질로 하는 가스센서는 높은 감도, 빠른 응답속도 및 저전력 소모 등의 장점[1-2]이 있으나, 장기안정성의 미흡, 습도에 의한 감도 저하, 선택성이 낮다는 등의 문제점을 갖는 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 귀금속 촉매가 첨가된 주석산화물 감지막을 제조하여 이의 열처리 온도를 변화시켜 가스센서의 감도를 향상시키고자 하였으며 또한 습도의 영향의 의한 성능저하를 방지하기 위하여 알루미나 보호층을 코팅하여 센서의 장기안정성을 확보하고 알루미나 코팅층에 귀금속 촉매를 첨가함으로써 잡가스에 대한 영향을 감소시켜 선택성을 향상시킴으로써 보다 고성능을 가진 가스센서를 제조하고자 하였다.

실험방법

감지물질은 상용제품인 SnO2 powder(일본 Rare Metallic社, 99.9%)에 PdCl2(고순도화학, 99.9%)를 혼합하여 함침법으로 제조하였다. PdCl2가 다량의 Cl을 함유하고 있으므로 잔존하는 Cl이 후막 인쇄 공정과 센서의 감응특성에 미치는 영향을 제거하기 위하여 제조된 감지물질을 Tube Furnace에서 650℃에서 1시간 하소처리를 하였다. 제조된 감지물질과 바인더를 7 : 3의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였으며, 스크린프린터를 이용하여 백금히터와 Au전극 그리고 감지막을 알루미나 기판위에 제조하였다. 센서의 선택성 및 장기안정성의 향상을 위해서 Al2O3/Pd 보호층을 제조하였다. Al2O3/Pd 보호층은 sol-gel[3]법을 이용하여 제조되었으며, 알루미늄 이소프로폭사이드(Fluka, Ｂ98%)를 출발물질로 하여 염산(Merck, 32%)을 해교제로  사용하여 보헤마이트를 제조하였다. 반응에 사용된 H2O와 Al의 몰비는 100으로 하였으며, 해교반응은 HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정시켜 수행하였다.

결과 및 토의

본 연구에서는 BCA, Ethyle Cellulose와 MA-st를 혼합하여 직접 제조한 바인더와 상용화된 바인더(성지테크사 제품) 두 종류의 바인더가 사용되었다. BCA를 이용하여 제조한 바인더를 사용한 경우에는 감지막의 열처리온도가 850℃인 경우 가장 좋은 감도를 나타내었으나 상용화된 바인더를 사용한 경우 650℃에서 가장 좋은 특성을 나타내었다. 후속공정 중 Pt wiring 작업시 Au paste가 사용되는데 이의 소성온도에 따른 감도변화를 그림 1에 나타내었다.

그림 1. 열처리 온도따른 메탄가스에 대한 감도변화

그림 1에서 나타난 바와같이 열처리 온도를 850℃에서 650℃로 낮춤으로써 메탄가스에 대한 감지 성능에 향상을 가져왔다. 이는 센서의 최종 열처리를 850℃에서 할 경우 650℃에서 형성된 감지막의 미세구조가 재결정을 일으키게 되어 결정립의 변화가 일어나게 되나 650℃로 열처리를 할 경우 앞서 형성된 감지막의 특성이 유지되어 센서 성능의 향상 요인으로 작용하는데 기인한 것으로 판단된다. 온도 변화에 따른 성능의 변화는 결정립 크기와 관련되는데, 일반적으로 센서의 성능은 결정립의 크기가 미세할수록 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한 850℃로 최종 열처리를 할 경우 산화물의 소결시간이 과도하게 진행되어 가스의 검출 감도가 낮아졌기 때문이라고 판단된다.

그림 2는 Sol-gel법으로 제조한 보헤마이트의 X-선 회절분석 결과이다.

그림 2로부터 sol-gel법으로 보헤마이트가 제조되었음을 확인할 수 있었다.  이를 소성하여 얻어진 □-알루미나를 이용하여 보호막을 코팅하였다. 보호층을 코팅함으로써 감지성능이 더욱 개선되었는데 이는 다공질의 알루미나가  보호층의 역활을 수행함으로써 센서의 감지특성에 습도나 다른 가스의 방해요인을 제거하고, 알루미나에 첨가된 Pd이 메탄가스를 감지막의 표면에 있는 산소 이온에 의해 쉽게 산화될 수 있는 다른 구조로 전환시키기 때문이라고 사료된다[3]. 즉, 메탄 가스에 대한 감도는 SnO2 표면에 있는 Pd의 촉매로서의 spill-over에 의한  감도 향상뿐만 아니라 다공질의 알루미나에 첨가된 Pd에 의해서도 감도의 향상이 더욱 증가되었다고 볼 수 있다.

또한 Al2O3/1wt% Pd 보호층에 의 메탄가스에 대한 선택성이 향상되었는데 이는 알루미나 보호층에서 메탄보다 분자크기가 큰 기타의 다른 가스를 물리적으로 차단하고, 메탄의 감지성능에 가장 큰 영향을 미치는 CO와  같은 가스는 사전반응이 일어나도록 유도하여 SnO2 표면까지 도달하는 가스의 양을 줄였으며, 메탄은 표면 보호층에서 거의 반응하지 않고 감지막까지 도달하거나 산화되기 쉬운 다른 화학구조로 전환됨으로써 상대적으로 메탄에 대한 선택성이 증가된 것으로 보여진다.

결론

본 연구에서 제조한 가스센서는 감지막 열처리 온도 650℃에서 가장 우수한 성능을 나타내었고 후속공정의 열처리 온도를 낮춤으로서 감지막의 미세구조를 제어하여 센서의 메탄가스에 대한 감지성능을 향상시킬 수 있었다. 또한 귀금속 촉매가 첨가된 알루미나 보호층을 코팅함으로써 습도 등 외부환경에 의한 성능저하를 방지할 수 있었으며 잡가스에 영향을 저하시켜 메탄가스에 대한 선택성을 향상시킬 수 있었다. 향후 천연가스에 대한 감도시험 및 장기 성능시험에 관한 연구가 수행되어야 할 것으로 판단된다.

참고문헌

1. D. Schuetzle, R. Hammerle, and J. W. Butler, "Fundamentals and  Applications of Chemical Sensors" American Chemical Society, 1986.

2. M. J. Madou and S. R. Morrison. Chemical Sensing with Solid State Devices, ACADEMIC PRESS, INC., 1989.

3. 졸-겔법에의한 □-알루미나 막의 미세구조 조절 및 기체분리특성에 관한 연구, 유승준, 박사학위논문 (1996)

4. Y. Nagasawa and H. Ohnishi, 1995 International Gas Research Conference, 684-693, (1995)