DEHPA를 이용한 Am/RE 상호 분리 용매 추출 모델링

이선우, 신치범, 이일희*

아주대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

Modeling of Solvent Extraction Code for

Am/RE Separation with DEHPA

Seon Woo Lee, Chee Burm Shin, Eil Hee Lee*

Dept. of Chem. Eng., Ajou University,

Korea Atomic Energy Research Institute*

서론

용액 속의 방사성 핵종을 추출하기 위한 추출장치를 모사하려는 시도는 주로 재처리 과정에서 우라늄과 플루토늄의 정상시 또는 과도변화시의 거동 (농도분포)의 해석, 또는 보장조치상의 계량관리를 목적으로 개발되기 시작하였다. 따라서 현재 개발되어 사용되고 있는 대부분의 모사 코드는 재처리 공정을 해석하기 위한 코드이다. 장수명 핵종, 희귀 원소 등이 관심 핵종이 된다. 이제까지 개발되어 사용되고 있는 mixer-settler 형 추출장치 모사코드에서 장치의 운전 모사는 거의 유사하다고 볼 수 있으나 관심 핵종과 이 핵종의 추출 특성은 각자 독특한 성질을 갖고 있으므로 차이가 크다고 할 수 있다. 따라서 군분리 공정에서 관심핵종의 추출거동을 예측할 수 있는 모사코드의 개발은 군분리 공정을 설계하고 운용하는데 필수적이다[1].

Mixer-settler 형 추출장치는 주로 사용후 핵연료에 들어있는 각종 화학 성분들을 추출하기 위해 수십 년 전부터 사용되어 왔으며 따라서 사용후핵연료를 대상으로 개발된 많은 코드가 있지만 군분리를 위해 개발된 코드는 거의 없으며 개발 중에 있는 것이 대부분이다.

따라서, 군분리 공정의 해석에 사용될 모사 코드는 자체 개발하는 것이 가장 효율적인 방법이다. 본 연구에서는 Am과 희토류 원소(RE)를 DEHPA(Di (2-EthylHexyl) Phosphoric Acid)를 사용하여 상호 분리[2, 3]하는 Mixer-Settler의 농도 변화 거동을 모사하기 위해 물질수지식, 분배비식을 바탕으로 Runge - Kutte - Gill법을 사용하여 코드를 작성하였다. 작성된 코드로부터 얻은 결과가 실제 공정에서 추출율을 예측 가능하게 하고 공정의 설계와 추출 효율을 높이는데 사용되도록 하였다.

해석모델

해석의 대상으로 한 추출과정은 그림 1과 같다. 16단으로 이루어진 Mixer -Settler를 두 번 거치면서 공추출과 1차 역추출이 일어나고 다음으로 8단으로 이루어진 Mixer-Settler를 두 번 거치면서 2차, 3차 역추출이 일어난다. 공추출에서는 추출하고자 하는 대상성분이 대부분 유기상으로 추출이 일어난 후에 1차 역추출에서는 Am이 분리되어 수용상으로 빠져나오고 2차 역추출에서는 희토류 원소(RE)중에서 Eu, Nd, Y 등이 분리된다. 마지막으로 3차 역추출에서는 Np가 분리되어 최종적으로 Am과 RE의 상호분리가 이루어진다.

그림 1. Am과 RE의 상호분리에 사용된 Mixer-Settler의 개략도.

본 코드의 작성에 있어서 도입된 가정들은 다음과 같다.

1. 화학반응에 따른 용액의 부피 변화는 무시한다. 따라서, 시간에 따른 농도의 변화는 핵종의 흐름에 따른 이동과 분배에 의해서만 일어난다.

2. 각 단의 효율은 일정하다. 추출하고자 하는 핵종들의 농도는 매우 희박하므로 농도에 따른 분배계수의 변화가 심하지 않다. 이로 인한 추출 효율의 변화는 미약하므로 전체의 단에 걸쳐 추출 효율은 일정하다.

3. 수용상내의 핵종의 농도에 대한 유기상내의 핵종의 농도비인 분배계수값은 문헌[4]에 제시된 식을 따른다.

4. 수용상과 유기상의 유량은 공급된 유량의 비에 따라 흐른다. 두 상은 서로 혼합되지 않으며 반응에 의한 부피변화 역시 무시할 정도이므로 그 비는 일정하게 유지되며 Mixer-Settler안을 흐른다.

본 코드에서 대상으로 한 화학종은 모두 10종으로 HNO3, Np, Am, Fe, Sr, Cs, Eu, Nd, Mo, Y 이다. 각 단에서의 일반적인 물질 수지식은 다음과 같다.

Mixer :	[eqn: rm {dm_a^n}over{dt}~=~ F_a^n+1` x_a^n+1 `-` F_am^n`x_am^n`+`V_a `R_a`x_am^n]	(수용상)	(1)

[eqn: rm {dm_o^n}over{dt}~=~ F_o^n+1 `x_o^n+1 `-` F_om^n`x_om^n `+` V_o`R_o`x_om^n]	(유기상)	(2)

Settler :	[eqn: rm {dx_a^n}over{dt}~=~ {F_am^n}over{V_a^n} ( x_am^n `-`x_a^n`) `+` R_a^n`x_a^n]	(수용상)	(3)

[eqn: rm {dx_o^n}over{dt}~=~ {F_om^n}over{V_o^n} ( x_om^n `-` x_o^n `) `+` R_o^n x_o^n]	(유기상)	(4)

여기서 상첨자 n은 단수, 하첨자 a는 수용상, o는 유기상, m은 화학종의 몰수, x는 화학종의 농도, F는 유량, V는 Mixer-Settler의 각 단에서 차지하는 유기상과 수용상의 부피 그리고 R은 반응 속도 상수이다.

다음은 각 핵종의 1M DEHPA하에서의 HNO3의 농도에 따른 실험적으로 구해진 분배비식이다. 식에 사용된 상수값 k1부터 k7은 문헌[4]에 제시된 값을 사용하였다.

[eqn: rm D~=~ {k_1 ~+~ k_2 `[HNO_3 ]^k_3 ~+~ k_6 `[HNO_3 ] ^k_7 }over {1~+~ k_4 `[HNO_3 ]^k_5 }]	(5)

이렇게 얻은 물질수지식과 분배비식을 이용하여 연립미분방정식 즉 시간에 따른 각 단에서의 농도 변화를 Runge-Kutta-Gill 법[5]을 이용하여 구하였다.

결과

코드 개발에 사용된 기본적인 조작 조건은 Mixer-Setter의 부피가 각각 30ml이고, 각 핵종들간의 화학반응은 매우 미약하므로 농도변화는 분배에 의해서만 일어나는 것으로 가정하였다. 또한 각 단에서의 수용상과 유기상의 비는 공추출에서 96 : 80, 1차와 3차 역추출에서는 1 : 1, 2차 역추출에서는 30 : 95로 하였다. 이 조건들은 실제 조작 조건을 기준으로 얻은 것이며 조작 조건이 바뀌는 경우를 고려할 수 있도록 코드를 작성하였다.

그림 2∼5는 코드를 통해 얻어진 결과와 실험치를 비교한 그래프이다. 공추출에서는 Sr과 Cs를 제외한 핵종들이 유기용매안으로 추출되는 과정으로 모사결과가 실험치를 만족하였다. 1차에서 3차에 이르는 역추출 과정은 수용상안으로 유기용매에 포함되어 있는 핵종들이 추출되는 과정이다. 이를 모사하기 위하여 분배비식에서 사용되는 HNO3의 농도가 필요한데 이는 각 과정의 수용상으로 유입되는 산의 농도를 기준으로 계산되었다.

따라서, 작성된 모사코드로부터 계산된 결과는 1차 역추출에서는 Am의 분리, 2차 역추출에서는 희토류 원소중에서 Eu, Nd, Y의 분리, 마지막으로 3차 역추출에서는 Np와 Fe가 분리되는 실험치와 같은 경향을 보여주고 있다.

이상과 같이 각 경우의 모사결과를 통해 Mixer-Settler를 거친 후의 추출율이 예측 가능하였다. 본 코드를 통해 얻어진 추출율은 조작조건의 변화, 분배비식의 변화에 따른 적용이 용이하므로 Mixer-Settler의 설계 및 효율을 높이는데 유용한 자료로 사용될 수 있다.

참고문헌

1. S. B. Watson R. H. Rainey, Modification of the SEPHIS Computer Code for Calculating the Purex Solvent Extraction System, ORNL-TM-5123(1975).

2. V. N. Kosyakov, E. A. Yerin, J. Radioanal. Chem., 43(1978).

3. Boyd Weaver and R. R. Shoun, J. Inorg. Nucl. Chem., 33(1971).

4. I. Svantesson, G. Persson, I. Hagstrom and J. O. Liljenzin, J. of Nucl. Sci. Technol., 16(1979).

5. Curtis F. Gerald and Patrick O. Wheatley, □Applied Numerical Analysis,□ 5th ed., Addison-Wesley, Massachusetts(1994).

그림 2. 공추출에서 핵종에 따른 추출율.	그림 3. 1차 역추출에서 핵종에 따른 추출율.

그림 4. 2차 역추출에서 핵종에 따른 추출율.	그림 5. 3차 역추출에서 핵종에 따른 추출율.