용융탄산염 연료전지의 수치모사 방법론적 연구

이예로, 정귀영, 임희천*, 남석우**, 홍성안**

홍익대학교 화학공학과, 한전전력연구원*

한국과학기술연구원 전지·연료전지 연구센터

Studies on the method of numerical analysis of MCFC

Ye-Ro Lee, Gui-Young Chung, Hee-Chun Lim*,

Suk-Woo Nam**, Seong-Ahn Hong**

Dept. of Chemical Engineering. Hongik University, KEPRI*

Battery & Fuel Cell Research Center, KIST**

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)에서는 고온(650 ℃)에서 운전되므로 다른 Pt촉매 없이 전기화학반응을 가속화시킬 수 있고, 음극 측에서 일어나는 수성가스 전이반응에 의해 수소가 생성되어 수소 이외에 일산화탄소와 메탄이 연료로 사용될 수 있는 장점이 있다.

[eqn: H_2 ~+ ~{ 1} over {2 }O_2~ +CO_2~ _(cathode)~ ->~ H_2 O ~+~ CO_2 _(anode)]         (1)                            [eqn: CO~+H_2 O~ <-> ~H_2 ~+~CO_2]                   (2)      식(1)에서 보듯이 전기화학반응에 의해 수소가 소모됨에 따라 H2O와 CO2가 생성되므로 수성가스 전이반응은 오른쪽으로 진행되어 수소가 생성되어, 유입되는 수소 농도에 의한 수소의 이용률보다 실제 이용률은 더 크게 된다[1]. 그러므로 전지 안에서는 수성가스 전이반응의 영향으로 전기 화학 반응으로 인하여 전류밀도의 변화가 일어나게 된다. 그러므로 실제 전지 안에서 일어나는 전류밀도 분포에 대한 연구가 이루어져야 한다. 이에 전압이 일정한 경우 용융탄산염 연료전지 안에서 일어나는 전기화학 반응과 수성가스 전이반응의 영향을 모두 고려하는 수치모사를 통하여 전류밀도분포와 전지의 성능을 구하였고, 기존의 방법, 전류밀도가 일정한 경우의 온도분포와 조성, 성능의 결과 비교하였다.

이론                                                                         수성가스 전이반응은 니켈 촉매하 MCFC의 온도범위 내(650℃)에서는 매우 빠르게 평형상태가 되며, 이 반응에서의 평형속도식은 다음과 같다.[2]

[eqn: K_s ~=~{p_H_2 ~ CDOT p_CO_2 }over{p_{H_2 O} CDOT p_CO} ~~~ (□2 ~at~650^~^o C)]                   (3)전지의 임의의 부분 (i,j)에서 수성가스 전이반응을 포함한 음극가스의 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: {dot n}_a,i-1 x_k,i-1 - {dot n}_a,i x_k,i + nu_1,k {i( DELTA x DELTA y)} over {2F} + nu_2,k {dot n}_s,i ~=`0]              (4)

각 성분에 대한 물질 수지식들을 더하면 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: {dot n}_a,i over {dot n}_a,i-1 `=`1 + A, ~ ~A={i( DELTA x DELTA y)/2F} over {dot n}_a,i-1]                       (5)

이 식을 이용하여 (5)식을 정리하여 각 성분의 조성들을 A로 표현할 수 있다. 각 가스의 조성식은 A를 사용하여 아래와 같이 표현된다.

[eqn: x_ak,i = { 1} over {1+A }x_ak,i-1 - nu_ek { A} over {1+A }-nu_sk x_s,i ~~,x_ck,i = { 1} over {1-B }x_ck,i-1 - {nu_ck AS} over {1-B }] (6)

여기서 [eqn: x_ak,i ,~x_ck,i]는 음극가스, 양극가스의 조성을 타나내고, [eqn: x_s,i]는 수성가스 전이반응에 의한 전환율, [eqn: nu]는 화학양론적 계수를 나타낸다.

여기에 수성가스 전이반응에 의한 평형식 (3)에 각 조성에 대한 식을 대입하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: K_s = {left{x_H,i-1 -A-x_s (1+A)right}` left{x_Ca,i-1 +A-x_s (1+A)right}} over {left{x_W,i-1 +A+x_s (1+A)right}` left{x_CO,i-1 +x_s (1+A)right}}]             (7)

Nernst식[3]과 Selman[4]에 의해 제안된 분극 저항값으로 구해진 VcN, VaN, Rohm을 전류밀도와 전지의 기전력의 관계식에 대입하면 전극의 전압과 전류밀도 조성의 관계 방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: V~=~ V_a ^o - V_c ^o ~+~ RT over 2F ln left({X_cC X_O ^{1/2} X_H} over {X_W X_aC} right) + RT over 2F` iZ]               (8)

Fig. 1.과 fig. 2.는 전압이 일정한 경우 각각의 조성과 전류밀도분포를 구하는 방법과 기존의 전류밀도가 일정한 경우 전압분포와 조성을 구하는 방법을 도시한 순서도이다.  에너지 수지식은 기존의 식들을 그대로 사용하였다.[5] 수치모사에서 음극 및 양극가스의 양은 수소 이용률이 0.4인 경우를 기준으로 하였다. 전극 면적을 20×20 grid로 나누어 물질수지 및 에너지 수지식을 유한차분법을 이용하여 계산하였다.

결과 및 고찰

전극 면적이 100 cm2인 단위 전지에서 전기화학반응과 수성가스 전이반응이 포함된 경우

전압이 일정한 경우에 대해 수치모사를 수행하였다. 전압이 일정한 경우 시행 오차법으로 계산한 결과와 전류가 일정한 경우에 온도분포 및 전지의 성능 가스의 조성을 비교하였다. Fig. 2는 전압이 0.93 V로 일정할 경우 전류밀도의 분포를 나타낸 것이다. 전류밀도는 양극가스의 흐름방향을 따라 입구 부분에서는 그 값이 매우 크나, 출구 쪽으로 갈수록 그 값이 매우 작아짐을 알 수 있다. 반대로 전류밀도가 일정한 경우는 전압의 분포가 큰 차를 보이지 않고 고른 분포를 보인다. fig. 4.는 전압을 변화시켰을 경우 평균 전류밀도의 변화를 나타낸 그림이다. 전압의 값이 커짐에 따라 평균전류밀도의 값이 크게 변하나 fig. 5. 에서는 전류밀도의 값의 변화가 전압의 변화에 비해 작음을 알 수 있다.

결론

전압이 0.93 V로 일정할 때 단위전지내 전류밀도 분포는 음극가스흐름방향을 따라 입구 부분과 출구 부분의 차이가 매우 크게 나타났다. 이는 입구부분에서 전기화학 반응이 빨리 일어나고 수성가스 전이반응에 의해 평형이 되었기 때문이다. 또한 전압의 변화에 따라 전류밀도의 변화가 매우 크게 나타나는 것은 전류밀도의 분포가 전지의 성능과 조성, 온도분포의 변화에 매우 민감하다.

참고문헌

[1] K. Kinoshita, F. R. McLarnon and E. J. Cairns : □Fuel Cells A Handbook", 25(1988).

[2] Leo J. M., Bolmen J. and Mugerwa M. N. : "Fuel Cell Systems", Plenum     Press, 345(1992).

[3] Appleby A.J. and Foulkes F.R. : "Fuel Cell Hand Book", 539(1989)

[4] Smith, J.M. and Ness, H.C. van, "Introduction to chemical engineering        thermodynamics"' McGraw-Hill, 482(1987)

[5] Wei He, "Dynamic simulations of molten carbonate fuel-cell system", Delft     Univ. Press, 41(2000).

감사

본 연구는 산업자원부 에너지관리공단 대체에녀지 기술사업에 의해 연구되었으며, 연구비

지원에 감사드립니다.

fig. . The flow chart of the numerical     fig. 2. The flow chart of the numerical

metode MCFC at the const.                 method MCFC at the const.

V(=0.95 V)                                 i(=150mA/cm2)

fig. 3. Contour graph of the current                  distributions (A/cm2) at constant           cell voltage (=0.93V)

fig. 4. Contour graph of the voltage               distributions(=V) at the constant          crurent density(=0.15A/cm2)

fig. 5. Average current density            (A/cm2) vs. voltage(V) calculated        at constant volatge

fig. 6. Average cell voltage(V) vs.               current density(A/cm2) calculated            at constant current density