PBA/PMMA 복합라텍스의 필름형성거동 및

접착특성 연구

주인호, 박민석, 우종표

명지대학교 화학공학과

Behavior of Film Formation and Adhesion of

PBA/PMMA Structured Latex

In-Ho Ju, Min-Suk Park, Jong-Pyo Wu

Dept. of Chemical Eng., Myongji University

서 론

수성 코팅제는 이전의 유성 코팅제가 가지고 있는 휘발성 유기용제(VOC)문제와 환경문제를 해결할 수 있는 방안 중에 하나로, 근래에 고형분 코팅제, 분말형 코팅제 등과 함께 그 연구 및 적용범위가 점차 도료, 바인더, 코팅제 등으로 넓혀지고 있다. 그 중에서도 아크릴계 코팅제는 최근들어 접착용 코팅제로서 90%이상 사용되는 등 그 적용분야가 확대되고 있다. 이러한 수성 아크릴계 코팅제는 라텍스입자의 모포로지에 따라 필름 형성 거동 및 필름 최종 물성이 큰 영향을 받게된다.[1-2] 다단계 유화중합을 이용하여 제조될 수 있는 core/shell 형 복합 라텍스 입자는 먼저 한가지 단량체를 이용하여 core층을 형성시킨 후 core의 성분과는 다른 단량체를 그래프팅시켜 쉘층을 형성시키는 중합 방법으로 반응조건에 따라 여러 가지의 다른 형태의 모포로지를 얻을 수 있고, 또 seed 다단계 유화중합을 이용하여 단분산의 입자크기분포를 얻을 수 있는 장점이 있다.[3-4]

한편, 수성 라텍스의 필름은 일반적으로 3단계 과정을 통해 형성된다. 첫 번째 단계는 라텍스 내부에서 입자의 변형이나 기계적 성질의 변화는 없이 수분만이 증발되는 단계이며, 두 번째 단계에서는 입자들간에 남아있는 수분이 완전히 증발하며 모세관힘 등에 의해 입자들이 변형되는 단계이다. 마지막 단계에서는 변형된 입자들 계면에서 고분자 사슬의 확산과 사행운동을 통해 균일한 필름이 형성되는 단계이다.[5-6]

Semi-batch형의 seed 다단계 유화중합으로 random형, core/shell형, 라텍스 혼합형 등 4가지 서로 다른 단분산형의 모델 아크릴계 라텍스를 제조하였다. 이 때 Tg차를 이용하기 위해 soft성분으로는 n-butyl acrylate(Tg:-50℃)를 사용하였고, hard성분으로는 mehtyl methacrylate(Tg:105℃)를 사용하였다. 수성 라텍스가 필름으로 형성될 동안의 인장 파괴에너지 변화, 중량감소특성, 투과도 변화측정을 통해 필름형성과정의 변화를 동시에 추적하였다. 또한 형성된 필름의 접착력을 측정하기 위해 여러 가지 피착제(주석판, 알루미늄판, 유리판, 폴리스티렌판)에 코팅하여 접착력을 측정하였다.

실 험

1) 라텍스 입자의 합성

본 연구에 사용한 단량체로는 n-butyl acrylate(Junsei Chemical Co., BA)와 methyl methacrylate(Junsei Chemical Co., MMA)를 사용하였고, 유화제로는 sodium lauryl sulfate(Aldrich Chemical Co., SLS), 개시제로는 potassium persulfate(Sigma Chemical Co., KPS)를 사용하였다. 단분산의 라텍스 입자를 얻기 위해 시이드를 제조 후, 이를 이용하여 라텍스 입자를 제조하였다. 이를 위해 응축기, 질소 투입구, 교반기, 시료 채취구가 있는 1000 □ 이중자켓 반응기에서 반응온도 75 ℃, 교반속도는 200 rpm을 유지한 상태에서 seed 다단계유화중합을 통해 random형(R-type), core/shell 형(CS-type)의 PBA/PMMA와 PMMA/PBA라텍스 입자를 각각 합성하였다. 이때 사용한 MMA/BA의 비는 50/50으로 고정시켰다.

2) 필름형성 실험

합성된 라텍스를 지름 8.5 □ dish에 15.6 g넣은 후 항온(30℃, 50℃, 70℃) 및  항습을 유지한 상태에서 일정하게 건조시켰다. 이 때 필름형성 과정 중에 각 시간별로 시료를 채취하여 시간에 따른 건조중량변화, 인장특성변화, UV 투과율변화, AFM에 의한 필름 표면 특성을 추적하여 이를 통해 필름형성거동을 조사하였다.

3) 필름물성 및 접착성 실험

Film applicator를 이용하여 주석판, 알루미늄판, 유리판에 50□의 두께로 필름을 형성시킨 후 각각의 경도를 측정하였다, 또한 cross hatch cutter를 이용해 접착력을 측정하였다. 한편 polystyrene 재질의 기판에 도막을 형성시킨 후 90。peel strength를 측정하여 접착력을 측정하였다.

결과 및 토론

1) 라텍스 분석

본 실험을 통해 합성된 라텍스는 표 1에서 보는 바와 같이 R-type, CS-type, M-type 모두 입자크기분포(Dw/Dn)가 1.05이하의 단분산 입자이고, 또한 전환율도 99 %이상임을 확인할 수 있었다. 원하는 모포로지의 형상을 간접적으로 확인하기 위해 각각의 Tg를 DMTA(TA Instruments Model 2980)를 이용하여 측정한 결과표 1에서 보는 바와 같이 core/shell 형의 입자의 경우 두 개의 Tg를 확인하여 원하는 모포로지가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

표 1. 제조된 라텍스의 특성치

		시이드 입자크기 (nm)	라텍스 입자크기 (nm)	입자크기 분포 (Dw/Dn)	전환율(%)	응집 온도 (℃)	유리전이 온도(℃)
R-type		98.3	191.6	1.05	99.8	30	31.4
CS- type	PBA/PMMA	98.3	190.4	1.05	99.8	54	-29.4 139.3
	PMMA/PBA	98.3	190.9	1.05	99.8	0	-38.4 128.0
M-type	PBA	98.3	190.6	1.05	99.8	0	-50
	PMMA	98.3	191.1	1.05	99.8	87	105

22) 필름형성거동

각 모포로지에 따라서 필름의 형성거동 및 필름의 최종 물성을 측정하기 위해 seed 다단계 유화중합으로 CS type(PBA/PMMA, PMMA/PBA), R-type과 PBA와 PMMA를 합성한 후 혼합한 M-type을 50 ℃를 유지하며 시간의 흐름에 따라 지속적으로 건조중량변화, UV투과도 변화, 인장특성측정을 실험하였다. 일반적으로 stage-1 단계에서는 필름이 기계적 강도를 갖지 못하고 stage-2에서는 낮은 인장 강도를 갖게 되며 stage-3에서는 급격한 인장강도 향상과 투과성 또한 우수할 것으로 예상된다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 약 100분 가량까지는 수분증발에 따른 중량감소가 급격히 일어나는 단계인 stage-Ⅰ으로 추정되었고 100분 이후에 stage-Ⅱ 및 stage-Ⅲ가 진행된 것을 Fig. 2의 인장특성측정과 Fig 3의 UV투과도 변화실험으로 볼 수 있었다.

Fig. 2 Effect of latex morphology on  Fig. 3 Effect of latex morphology on

the fracture energy and the           the fracture energy and the

weight loss during film               UV absorption during film

formation                             formation

Fig. 3에서 보는바와 같이  약 100분에서 200분 가량에 stage-Ⅱ단계가 이루어졌고 약 300분에 stage-Ⅲ가 종결된 것을 확인할 수 있었다. 또한 필름이 PMMA/PBA, R-type, M-type, 그리고 PBA/PMMA 차례로 형성되는 것으로 볼 때, 라텍스 입자 모포로지 상에서 shell의 Tg가 낮을수록 필름형성단계가 가속화되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 라텍스 입자의 모포로지에 따른 중량변화거동의 차이점은 관찰할 수가 없었다. 이 까닭은 주된 중량감소가 일어나는 stage-Ⅰ에서는 라텍스 입자내부의 모포로지가 큰 영향을 미치지 못하기 때문으로 판단된다.

3) 필름 최종물성 및 기판에 따른 접착성

표 2에서 보는 바와 같이 필름의 matrix를 구성한 고분자종류에 따라 필름은 다양한 성질을 띈다. Tg가 낮고 유연한 성질의 PBA로 matrix를 이루는 PMMA/PBA는 상대적으로 Tg가 높고 딱딱한 성질의 PMMA가 matrix를 형성한 PBA/PMMA보다 연성이 우수하고, 반면 PBA/PMMA는 인장강도와 경도가 우수하였다.

표 2. 입자 모포로지에 따른 필름 최종 물성

		UV Absorption	Fracture Energy (N*mm)	Tensile Strength (N/mm2)	Elongation at Break(%)	Hardness (Glass Plate)
R-type		0.48	1024	57.6	766.8	H
core/shell type	B/M-type	0.51	682	45.4	431.2	2H
	M/B-type	0.51	891	42.4	734.9	2B
Mix-type		0.53	513	38.6	512.8	HB

또한 표 3을 보았을 때 기판별로 다소 차이는 있으나 M-type보다 R-type이 접착특성이 우수하고, PBA/PMMA보다 PMMA/PBA가 우수한 것을 알 수 있었다. 그러므로, 필름의 접착력은 필름의 균일성과 필름의 matrix를 형성한 고분자의 특성에 큰 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다.

표 3. 입자 모포로지에 따른 필름접착특성

		Peel Strength (N/mm2)	Cross hatch cutting
			알루미늄 판	유리 판	석고 판
R-type		40.65	100/100	100/100	100/100
CS-type	PBA/PMMA	8.72	0/100	0/100	20/100
	PMMA/PBA	35.99	75/100	80/100	100/100
Mix-type		28.09	0/100	30/100	80/100

참고문헌

[1] R. E. Dillon, L. A. Matheson, J. colloid Sci., 6, 108(1951)

[2] S. T. Eckersley and A. Rudin, J. Coat. Tech., 62, 89(1990)

[3] M. Okubo, A. Yamada, and T. Matsumoto, J. Polym. Sci. Polym. Chem.       Ed, 16, 3219(1980)

[4] I. Cho and K. W. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 30, 1903(1985)

[5] J. W. Vanderhoff and E. B. Bradford, J. Polym. Sci., 41, 155(1973)

[6] J. L. Keddie, Mater. Sci. Eng. Rep., 21, 101(1997)