강인화된 폴리스티렌 HIPE 발포체의 제조 및 특성

정한균, 지수진, 이성재

수원대학교 공과대학 고분자공학과

Preparation and Characteristics of Toughened Polystyrene High Internal Phase Emulsion (HIPE) Foams

Han Gun Jeoung, Su Jin Ji, Seong Jae Lee

Department of Polymer Engineering, The University of Suwon, Suwon 445-743

서론

상역전을 수반하는 유화중합으로 제조하는 polyHIPE 미세기공 발포체의 제조기술에 대한 관심이 증가하고 있다. HIPE(high internal phase emulsion)란 분산상의 부피분율이 단분산의 강직한 구형입자로 가득 채워 얻어지는 최대충전분율인 0.74보다 더 많은 부피분율을 차지하는 에멀션을 일컫는 용어이다[1]. 이러한 HIPE는 기공(cell)의 크기가 10□ 이하인 발포체에 한정하여 정의하고 있는 미세기공 발포체(microcellular foam)의 제조에 이용될 수 있는데 이와 같은 발포 고분자재료는 polyHIPE로 알려져 있다[2]. 그 동안 경량성, 완충성, 보온성 등의 성질 때문에 구조재, 완충재 등으로 널리 사용되어 왔던 기존의 100-200□의 기공 크기를 갖는 고분자 발포체에 비해 미세구조 발포체의 경우 기공의 크기가 수십 □ 혹은 1□ 이하의 작은 경우까지도 제조할 수가 있다[1,2]. 또한 연속상의 부피비율이 분산상의 부피비율에 비해 매우 낮은 것이 특이하며, 이로 인해 저밀도의 발포체 구조를 가능하게 한다. 이러한 장점은 여러 방면에서 활용할 수 있는데, 고분자 분리막, 촉매담체, 약물전달용, 단열재뿐만 아니라 oil에 대한 선별적인 흡수력을 이용한 흡유재로 활용할 수 있다. 보다 부가가치가 높은 제품으로는 고 에너지 레이저 타겟(ICF target)용으로 활용할 가능성이 있다는 점이다[3]. ICF (laser inertial confinement fusion) 기술이란 지구상에서 태양에너지를 생산하는 핵융합을 재연하고자 하는 기술중의 하나로, 이를 활용한다면 거의 무한한 에너지 공급원을 확보하는 것도 가능하다[4].

본 연구에서는 다양한 분야에 활용할 수 있고 앞으로의 고부가 첨단기술분야에로의 확장 잠재성이 있는 미세구조 발포체를 상역전을 수반하는 유화중합 방법에 의해 제조하는 체계적인 기술을 확보하기 위하여, 단량체, chain transfer agent, 가교결합제, 교반속도 등 여러 변수에 따른 기공의 크기, 압축시험을 통한 물성 등을 조사하였다. 또한 발포체의 압축 회복력을 향상시키기 위해 고무를 첨가하여 강인성을 향상시킨 발포체를 제조하여 특성을 고찰하였다.

실험

모든 실험에 앞서 스티렌 단량체(SM)와 divinylbenzene(DVB)은 NaOH 수용액으로 정제한 후 사용하였다, 계면활성제로는 비이온성 계면활성제인 sorbitan monooleate(SMO, HLB=4.3)를 사용하였으며, water(W)는 증류수를, 반응개시제로는 potassium persulfate(KPS)를 사용하였다. Chain transfer agent로 dodecane (DD)을 사용하였으며, 유화중합을 위한 임펠러는 테프론이 코팅된 paddle형을 사용하였다.

유화계를 형성시키기 위해, oil 상으로서 SM, DVB, SMO, DD를 혼합시키고 water 상으로서 증류수와 KPS를 혼합시켰다. 혼합된 oil 상에 water 상을 한 방울씩 소량투여(dropwise) 방식 또는 일괄투여(batch) 방식으로 500-2000rpm의 교반속도로 혼합, 상역전을 진행시켰다. 교반시간은 batch 방식의 경우 상역전이 일어난 시점까지 교반하였으며, dropwise 방식의 경우 28분간 water 상을 투입한 후 2분간 추가로 교반하여 총 30분간 교반하였다. 실험방법에 따른 유화계의 조성, 원료 투입방법, 교반속도 등의 실험조건을 Table 1에 나타내었다. 모든 실험에서 SMO 및 KPS의 양은 3.43g, 0.2g으로 각각 고정시켰다.

Table 1. Emulsion compositions and experimental conditions

Sample Code	SM (g)	DVB (g)	DD (g)	W (g)	Agitation Speed(rpm)	Feeding Type	Mixing Time(min)
W-1	3.78	3.78	0.	37.5	1720.	Batch	5.
W-2				75.			11.
W-3				112.5			13.
W-4				150.			14.
W-5				300.			20.
D-11	15.	0.	0.	150.	500.	Dropwise	30.
D-12	12.5	2.5
D-13	10.	5.
D-14	7.5	7.5
D-21	15.	0.	2.	150.	500.	Dropwise	30.
D-22	12.5	2.5
D-23	10.	5.
D-23	7.5	7.5
D-31	15.	0.	8.	150.	500.	Dropwise	30.
D-32	12.5	2.5
D-33	10.	5.
D-34	7.5	7.5

발포체에 강인성을 부여하기 위해 부타디엔 고무(PBD)를 첨가하여 제조한 발포체의 유화계 조성을 Table 2에 나타내었다. 모든 경우 dropwise 투여방식으로 30분간 교반시켰다.

Table 2. Emulsion systems toughened with polybutadiene

Sample Code	SM (g)	PBD (g)	DVB (g)	DD (g)	W (g)	Agitation Speed(rpm)
R-11 R-21 R-31	11.088 10.864 10.640	0.112 0.336 0.560	3.8	0.	150.	500.
R-12 R-22 R-32	11.088 10.864 10.640	0.112 0.336 0.560	3.8	0.	150.	1000.
R-23	10.864	0.336	3.8	0.	150.	2000.

상역전이 이루어진 조성물을 비이커에 담아 밀봉하여 오븐에서 60℃로 유지하면서 48시간 중합시켰다. 중합 종료 후 밀봉한 중합체를 채취하여 65℃의 대류 오븐에서 2일간 1차 건조시킨 후, 같은 온도의 감압 오븐에서 추가로 잔류 수분을 건조시켜 최종적으로 미세구조 발포체를 얻었다.

제조된 발포체의 압축강도와 압축 탄성률을 측정하기 위하여 UTM(universial testing machine)을 사용하여 압축시험을 실시하였다. 압축시험용 샘플은 제작 후 밀도를 측정한 다음 시험하였다. 측정은 모든 샘플이 90%의 압축변형이 일어날 때까지 계속하였으며, 시험을 종료한 다음 시간의 경과에 따른 샘플의 길이를 측정하여 그 회복정도를 측정하였다. 또한 발포체의 모폴로지를 관찰하기 위해 샘플을 액체질소로 냉각하여 충격 파단시킨 다음 파단면의 미세구조를 SEM (scanning electron microscope)으로 관찰하였고 미세기공의 크기는 화상분석기(Image analyzer)로 측정하였다.

결과 및 고찰

본 실험결과 oil 상에 water 상을 dropwise 방식으로 투여하는 것이 batch 방식으로 한꺼번에 혼합 후 교반하는 것보다 균일한 기공을 얻을 수 있었다. Batch 방식의 경우 전체적으로 교반시간은 짧았지만 실험조건에 따라 기공의 형성이 뚜렷하지 않은 경우도 있었으며, 일정한 시간이 지난 후에도 상이 역전되지 않은 경우도 있었다.

계면활성제로 사용한 SMO의 농도는 앞서 발표된 문헌[2]에서 제시되어 있으므로 본 연구에서는 실험변수에서 제외시켰다. SMO의 경우 양이 증가함에 따라 기공을 연결하는 창(window)이 많이 생겨남을 관찰할 수 있으나, 양이 지나치게 많을 경우 기공 형성이 어려워지는데 이는 oil 상과 water 상의 계면을 활성화시키는 SMO가 기공의 내부나 외부에서 과량으로 존재하여 기공을 불안정하게 만들기 때문이다.

Fig. 1은 예상하는 바와 같이 water의 양이 증가할수록 압축 탄성률이 급격히 감소함을 보여준다. Fig. 2는 DVB 함량 변화에 따른 압축 탄성률의 변화를 보여주는데 DVB의 양이 증가함에 따라 압축탄성률이 증가하고 있음을 알 수 있다. 또한 취약한 성질을 보여주는 샘플의 물성을 보완하기 위해 첨가한 DD의 양이 증가할수록 단단한 샘플이 유연한 성질로 점차 변화되어 압축 탄성률이 점차 감소하는 경향을 보여 준다. 겉보기 물성과 압축 시험 측정 결과로 판단해 볼 때 DD가 함유된 샘플의 경우 유연한 성질을 나타내었고 관찰 결과 기공의 크기는 현저히 증가하였으나 열린 창의 크기는 오히려 줄어드는 경향을 보였다.

고무를 첨가하여 강인성을 증가시킨 발포체의 SEM 사진이 Fig. 3에 나타나 있는데 고무가 첨가됨에 따라 기공이 미세해졌으며 교반속도를 증가시킨 경우는 더욱 미세한 기공을 얻을 수 있음을 보여준다. 고무를 첨가함에 따른 기공 크기의 감소를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 5는 동등한 함량의 PBD를 첨가한 경우 교반속도를 증가시킬수록 90% 압축시킨 후 원래 길이로 회복하는 회복률이 향상되고 있음을 보여준다.

감사

본 연구를 지원하여 주신 유변공정연구센터(한국과학재단ERC)에 감사드립니다.

참고문헌

1. J. M. Williams, Langmuir, 4, 44 (1988).

2. J. M. Williams and D. A. Wrobleski, Langmuir, 4, 656 (1988).

3. A. T. Young, D. K. Moreno, and R. G. Marsters, J. Vacuum Sci. Technol., 20, 1094 (1982).

4. R. J. Stokes and D. F. Evans, Fundamentals of Interfacial Engineering, Wiley, New York, 1997.

Fig. 1. Effect of water content        Fig. 2. Effect of DVB content

on Young's modulus.	on Young's modulus.

(a)                                     (b)

Fig. 3. SEM micrographs of microcellular foams showing the effect of agitation         speed (Bar indicates 5□): (a) R-22 (1000rpm), (b) R-23 (2000rpm).

Fig. 4. Effect of polybutadiene	Fig. 5. Effect of agitation speed

content on cell size.	on recovery ratio.