폴리부타디엔이 존재하는 스티렌 중합 메커니즘의 모델링 및 수치모사

이윤신, 윤주선, 이성재

수원대학교 공과대학 고분자공학과

Modeling and Simulation of Polymerization Mechanism of Styrene

in the Presence of Polybutadiene

Yun Shin Lee, Joo Sun Yoon, Seong Jae Lee

Department of Polymer Engineering, The University of Suwon, Suwon 445-743

서론

스티렌계 범용고분자는 다양한 형태로 존재하며, 고무를 첨가함으로써 강인성 및 충격강도를 크게 개선시킬 수 있는데 이러한 고무강화 고분자재료의 가장 대표적인 것이 내충격성 폴리스티렌(HIPS)이다. 폴리스티렌(PS)에 고무를 첨가하여 내충격성을 향상시킨 HIPS는 일정 함량의 부타디엔 고무(BR)를 녹인 스티렌 단량체(SM)를 원료로 반응개시제를 가하여 교반하에서 중합하여 제조한다. 반응초기에 PS가 점차 중합됨에 따라 균질상의 용액으로부터 PS상이 분산상, BR상이 연속상으로 상분리가 일어나며 중합이 더 진행되어 일정 시점에서 PS상이 연속상, BR상이 분산상으로 상역전이 일어나게 된다. 이후에는 분산입자로 존재하는 BR상과 매트릭스로 존재하는 PS상의 계면에서 분배계수 차이에 의한 SM의 이동, 그래프팅 및 가교의 변화를 수반하게 되는데, BR상의 크기 및 형태구조는 교반조건에 영향을 받으며 상역전이 이루어진 직후에 거의 결정되는 것으로 알려져 있다[1]. 최종 중합된 HIPS의 물성은 고무상 입자의 크기 및 입도분포와 연관이 있고 또한 중합된 PS의 분자량과도 관련되어 있으므로 1차구조 제어를 위해서는 분자량 예측이 필수적이다. 하지만, 다성분 불균질상에서 HIPS의 중합 메커니즘을 전체적으로 해석하는데는 많은 어려움이 있는데, 아직 현상을 제대로 이해하지 못하는 부분도 있다. 따라서 HIPS의 중합 메커니즘을 균질상으로 단순화시켜 비교적 잘 정립된 PS 중합 메커니즘[2-4]을 기초로 고무 첨가에 의한 grafting과 cross-linking을 반응식에 포함시켜 고찰하는 것이 일반적이다[5-8].

본 연구에서는 내충격성 폴리스티렌의 중합 메커니즘을 균질상에서 모델링하여 연속중합공정을 대상으로 평균 분자량 및 분자량 분포를 수치모사를 통해 예측하고자 한다. 우선 잘 알려진 PS 중합 메커니즘에 대한 모델링 및 수치모사를 수행하여 본 연구에서 개발한 중합모사 코드의 타당성을 검증한 후 HIPS 중합 메커니즘에 대해 확장하여 설정한 사례를 바탕으로 분자량을 예측해 보고자 한다.

중합 메커니즘

HIPS의 중합반응 메커니즘은 앞서 발표된 문헌을 기초로 하여 다음과 같이 설정하였다[5]. 개시반응의 경우 중합개시제에 의한 개시뿐만 아니라 열에 의한 개시도 함께 고려하였다. 성장반응 단계에서의 반응속도상수는 모두 동등하다고 가정하였고 연쇄이동반응의 경우 graftable site에 관계되는 반응식과 그렇지 않은 식에서 서로 다른 값의 속도상수를 사용하였다. 종결반응의 경우에는 모두 같은 속도상수를 사용하였다.

Initiation	:	[eqn: 3M &buildrel rarrow k_1 ~3R_1# M &buildrel rarrow k_d ~R_1]

Propogation	:	[eqn: R_1 + M &buildrel rarrow k_2 ~R_2# R_j + M &buildrel rarrow k_2 ~R_j+1# B + M &buildrel rarrow k_2 ~BR_1# BR_j + M &buildrel rarrow k_2 ~BR_j+1]

Chain transfer	:	[eqn: R_j + M &buildrel rarrow k_3 ~R_1 + P_j# BR_j + M &buildrel rarrow k_3 ~R_1 + BP_j# R_j + B_0 &buildrel rarrow k_5 ~B + P_j# BR_j + B_0 &buildrel rarrow k_5 ~B + BP_j]

Termination	:	[eqn: R_j &+ R_k &buildrel rarrow k_4 ~P_j+k# BR_j &+ R_k &buildrel rarrow k_4 ~BP_j+k# BR_j &+ BR_k &buildrel rarrow k_4 ~BP_j+k B# B &+ B &buildrel rarrow k_4 ~BB# B &+ R_j &buildrel rarrow k_4 ~BP_j# B &+ BR_j &buildrel rarrow k_4 ~BP_j B#]

반응식에 사용된 화학종의 농도에 대한 정의는 다음과 같다.

M	: Styrene monomer

R1, R2□□□	: Homopolystyrene radical

BR1, BR2□□□	: Grafted polystyrene radical

B0	: Polybutadiene graftable site (allylic hydrogen)

B	: Allylic hydrogen abstracted polybutadiene radical

P1, P2,□□□	: Homopolystyrene

BP1, BP2□□□	: Polystyrene graft chain

BB, BP1B, BP2B□□□	: Polystyrene cross-link chain

결과 및 토론

먼저 중합 메커니즘이 잘 알려진 PS 중합공정을 대상으로 수치모사하여 검증하였다. 이 경우는 앞서 제시한 HIPS 중합 메커니즘에서 고무에 관련된 항을 제거한 경우이다. 중합반응식 속의 반응속도상수는 문헌[2, 3]에서 주어진 데이터를 사용하였고 batch 반응기 내의 중합조건을 다음과 같이 설정하였다.

Styrene monomer : 997g,	Solvent (benzene) : 0g

Initiator (AIBN) : 3g,	Temperature : 65℃

Fig. 1은 중합이 진행됨에 따른 중량평균 분자량과 분자량분포의 변화를 나타낸 그래프이다. 중합온도가 올라감에 따라 분자량이 감소하고 분자량분포가 왼쪽으로 이동하고, 내려감에 따라 분자량이 증가하고 분자량분포가 오른쪽으로 이동하는 결과를 잘 설명해 준다. 수평균 분자량이 70,600g/mol, 중량평균 분자량이 107,200g/mol로 수렴하고 있는 것도 문헌의 실험치와 비슷한 결과이다. Fig. 2는 용매로 사용하는 벤젠의 농도 변화에 따른 분자량분포의 변화를 도시한 그래프로 용매 증가에 따라 용매에 의한 연쇄이동반응의 영향으로 분자량분포가 왼쪽으로 이동하고 있음을 알 수 있다. Fig. 3은 중합개시제의 농도변화에 따른 분자량분포의 변화를 도시한 그래프로 개시제 농도가 증가하고 감소함에 따라 분자량분포가 각각 왼쪽 및 오른쪽으로 이동하고 있음을 알 수 있고 이는 다른 문헌[4]에서 발표한 농도변화에 따른 분자량분포의 변화와도 일치하는 결과이다. 따라서 본 연구에서 개발한 수치모사 코드의 타당성을 잘 알려진 PS 중합공정을 예로 확인하였다.

HIPS 중합반응 메커니즘은 기본적으로 Peng의 결과[5]를 기초로 설정하였고, 수치모사에 사용한 대부분의 반응속도상수 및 중합조건은 Estenoz 등의 결과[6-8]를 기초로 하여 사용하였다. 수치모사에 사용한 HIPS 연속중합공정의 중합조건은 다음과 같다.

Initiator : TBPO(tertbutyl peroctoate) 0.002 mol/L

Mean residence time : 11,520s

Applied T profile : 60℃ at 0s → 120℃ at 15,000s → 150℃ at 30,000s

수치모사 결과를 보면 60℃에서는 중합이 느리게 진행되다가 온도가 올라감에 따라 중합이 급격히 진행되었는데 이는 일반적으로 실험실에서 HIPS를 제조할 때 사용하는 촉매인 AIBN 혹은 BPO의 경우에는 60-80℃에서 중합이 잘 일어나는 것에 비해, 본 공정에서 사용한 반응개시제인 TBPO는 고온에서 촉매의 활성이 나타나기 때문으로 사료된다. 시간에 따른 free PS(고무와 grafting 되지 않은 PS 호모폴리머)의 수평균 분자량의 변화를 Fig. 4에 보였다. 초기에 분자량이 급격히 커졌다가 줄어드는 경향을 보이며, 중합이 크게 증가하는 15,000초 정도에서 급격히 변하고 30,000초에서도 약간 변하는 그래프를 보인다. 이는 HIPS 중합반응도 자유라디칼 중합반응의 일반적인 중합 양식을 따르고 있음을 의미하며 다른 문헌의 수치모사 결과[7]와 비슷한 결과이다.

본 연구를 통해 HIPS 중합과정에서의 평균분자량을 간략히 나타내 보았다. HIPS의 중합메커니즘은 정확히 밝혀진 것이 아니며 지금도 이에 대한 모델링 및 수치모사 결과가 계속 발표되고 있는 만큼, 실험과 병행하여 설정한 모델을 수정해 가는 것이 바람직하며, PS 중합반응을 기본으로 하여 고무가 반응에 미치는 영향을 고려해 가면서 점차적으로 코드를 개선해야 한다고 본다.

감사의 글

본 연구를 지원하여 주신 유변공정연구센터(한국과학재단ERC)에 감사드립니다.

참고문헌

1. Bucknall, C. B., □Toughened Plastics□, Applied Science, London, 1977.

2. Duerksen, J. H., A. E. Hamielec, and J. W. Hodgins, AIChE J., 13(6), 1081

(1967).

3. Hamielec, A. E., J. W. Hodgins, and K. Tebbens, AIChE J., 13(6), 1087

(1967).

4. Ray, W. H., J. Macromol. Sci. Revs. Macromol. Chem., C8(1), 1 (1972).

5. Peng, F. M., J. Appl. Polym. Sci., 40, 1289 (1990).

6. Estenoz, D. A., and G. R. Meira, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1081 (1993).

7. Estenoz, D. A., G. P. Leal, Y. R. Lopez, H. M. Oliva, and G. R. Meira,

J. Appl. Polym. Sci., 62, 917 (1996).

8. Estenoz D. A., G. R. Meira, N. Gomez, and H. M. Oliva, AIChE J., 44(2),

427 (1998).

(a)	(b)

Fig. 1. Effect of T on time evolution of MW (a) and MWD (b) of PS.

(a)	(b)

Fig. 2. Effect of [S] on MWD of PS.   Fig. 3. Effect of [I] on MWD of PS.

Fig. 4. Time evolution of average molecular weight for the free polystyrene.