기공형성제 및 부틸아세테이트를 이용한 PEMFC용 고성능 전극의 제조

허진욱, 이한규, 김도영, 이태희

연세대학교 화학공학과

Fabrication of high performance electrode for PEMFC

using Li2CO3 and Butyl Acetate

J. U. Heo, H. K. Lee, D. Y. Kim, and T. H. Lee

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서  론

고분자 전해질 연료전지의 단위전지 운전시 성능저하의 원인은 여러 가지가 있다. 양극과 전해질의 계면사이에서 전기화학반응에 의해 생성된 물은 back diffusion에 의해 전해질막을 통해서 음극쪽으로 이동하여 막의 가습에 이용되거나 전극을 통과해서 외부로 배출되어야 하는데 전극구조가 물의 배출에 적합하지 않을 경우 기체의 흐름 경로를 막아서 전지 성능을 저하시킨다. 또한 고체상태의 전해질을 사용하기 때문에 전해질이 촉매층 내부까지 침투될 수 없기 때문에 촉매의 이용률이 낮다. 이와 더불어 전극을 제조할 때 고려해야될 사항은 다음과 같다. 전극은 반응기체가 공급되어 촉매에 의해 전기화학반응이 일어나는 장소이며, 전자가 이동하는 통로로서, 반응기체의 확산과 촉매 반응이 활발하게 이루어질 수 있는 구조적 특성과 전류흐름에 대한 저항이 작은 전기적 특성을 가지도록 설계되어야 한다.

이러한 전극의 성능은 탄소 지지체의 종류, 촉매의 형태 및 특성, 기체투과층의 유무, 촉매층과 기체투과층의 제조방법, PTFE의 함량, Nafion 용액의 함량, 열처리 방법 등에 의해 결정되는데, 여기서는 기공형성제를 이용해서 기체확산층 내부에 이중기공구조를 형성시켰고, Nafion 용액을 Butyl Acetate와 함께 섞어서 colloid화하여 촉매층을 제조함으로써 높은 촉매 이용률을 얻을 수 있게 하였다. 또한, 전기화학적 분석법을 통하여 기공형성제의 첨가와 촉매층의 제조방법에 따른 전극과 전극-전해질 계면의 특성변화를 살펴보았다.

실  험

1. 전극의 제조방법

1-1. 다공성 기체투과층의 제조

카본블랙(Vulcan XC-72, Cabot Co.)과 기공형성제인 Li2CO3 분말(E. Merck Darmstadt)을 일정 질량비로 혼합하고 Isopropyl alcohol(이하 IPA) 적당량을 넣은 후 초음파 분산기에서 10분간 분산시켜 slurry를 만들었다. 결합제로서 PTFE(Polytetrafluoroethylene, 60 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc.)를 소량 첨가하고 잘 혼합하여 paste상태로 만든 다음 PTFE로 발수처리한 carbon cloth 지지체위에 얹고 rolling법에 의하여 고르게 입혔다. 용매인 IPA성분을 제거하기 위해  80 ℃, 진공 중에서 1시간동안 전극을 건조시켰다. 1 M의 황산용액에 전극을 넣고 60분간 끓여 Li2CO3 결정을 제거하고 나서 3∼4 회 정도 증류수에 넣고 끓여 황산성분을 제거한 다음 80 ℃, 진공 중에서 1시간동안 건조시켰다. 350 ℃, 공기분위기의 고온로에서 여분의 PTFE를 제거하고 전극표면을 소결시켰다.

1-2. 촉매층의 제조

Nafion 용액(5 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc.)을 적당량의 IPA와 Butyl Acetate에 용해시킨 용액에 Pt/C(20wt.%, on Vulcan XC-72R carbon, ElectroChem., Inc.) 촉매를 넣고 초음파 분산기로 고르게 분산시켜 slurry를 만든다. 이 slurry를 위에서 제조한 기체투과층에 스크린 프린트법으로 바른 후에 80 ℃의 오븐에서 2시간동안 건조시킨다.

1-3. 막/전극 어셈블리의 제조

Nafion 115 막(DuPont)의 양쪽에 동일한 전극을 놓고 hot pressing하여 어셈블리를 만들었다. 여기서 막/전극 어셈블리는 반응면적을 제외한 부분을 테프론 개스킷으로 덮었으며, 흑연블럭 및 전류 집전체를 양쪽에 차례로 놓고 고정시켰다. 전극제조 과정을 아래의 Fig. 1에 간략하게 나타내었다.

Pt/C+Nafion+IPA+Butyl Acetate

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Catalyst slurry

Carbon+Li2CO3+IPA+PTFE

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Rolling onto carbon support

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H2SO4 treatment

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Heat treatment at 350℃

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Porous gas diffusion layer

Screen print catalyst slurry onto gas diffusion layer

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Electrode

Fig. 1. Flow diagram for the preparation of electrode

결과 및 고찰

Fig. 2는 기공형성제 첨가량의 변화에 따른 임피던스 결과로써 70 wt.%의 기공형성제를 첨가한 경우와 기공형성제를 사용하지 않았을 때의 임피던스 그래프를 비교해 보았다.

실험결과 기공형성제를 첨가한 전극의 분극저항이 첨가하지 않은 전극보다 작아짐을 알 수 있다. 즉, 기공형성제를 첨가한 경우가 내부저항과 전하전달저항의 합에 해당하는 반원의 크기가 작아진다고 할 수 있다. 이는 다공성이 향상되면 반응기체의 전극내 확산이 용이해져서 성능이 향상되기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 2. 기공형성제 첨가량에 따른 임피던스 곡선

Fig. 3. 전극의 CV(Cyclic Voltammogram) 비교 곡선

(a) Nafion + Butyl Acetate + IPA    (b) Nafion + IPA

Fig. 3.은 Nafion 용액에 대한 용매의 종류에 따른 촉매의 이용률을 비교하기 위해 측정한 Cyclic Voltammetry의 결과이다.

실험결과 Butyl Acetate와 IPA를 이용하여 colloid 상태의 Nafion을 Pt/C와 혼합시킨 전극의 촉매 이용률이 IPA만 사용하였을 때보다 더 높은 것을 알 수 있다. 이는 Butyl Acetate를 사용하여 colloid 상태의 전해질을 촉매와 결합시켜 agglomerate를 형성함으로써 Nafion 용액이 촉매 입자 표면을 덮어 유효 표면적이 줄어드는 것을 막을 수 있기 때문으로 판단된다.

참고문헌

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2. Xiaoliang Cheng, Baolian Yi, Ming Han, Jingxin Zhang, Yaguang Qiao, and Jingrong Yu, J. of Power Sources, 79, 75 (1999)

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