망간광석을 지지체로 사용한 복합산화물 촉매에 의한 메탄올 Oxidative steam reforming 연구

조성호, 박종수*, 차왕석**, 윤왕래*, 김성현,

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구원*, 군산대학교 화학공학과**

The study of activity of oxidative methanol steam reforming over based NMO(Natural Manganese Ore) catalyst

Jo sung ho, Park Jong Soo*, Cha Wang Seog**, Yoon Wang Lae*, Kim Sung Hyun

Department of Chemical Engineering of Korea University

, Korea Institute of Energy Reserch*,

Department of Chemical Engineering of Kunsan University**

서  론

1980년대 후반부터 지금까지 가장 큰 환경적 이슈는 지구온난화를 유발시키는 이산화탄소의 배출에 대한 문제이다. 이러한 이산화탄소의 경우에는 다양한 경로를 통해서 생성되어지지만 환경적으로 악영향을 미치는 농도의 이산화탄소가 발생되는 량의 대부분은 내연기관의 연료원으로 사용되는 탄화수소의 산화에 의한 것이다[1].

이러한 관점에서 기존의 내연기관을 대체할 수 있는 에너지 발생장치로써 연료전지(Fuel Cell)에 대한 연구가 상당히 진행되어 오고 있다. 연료전지는 수소와 산소를 반응시켜 전기를 발생시키는데 에너지 효율성의 측면에서 매우 높은 고효율성을 가진다. 이러한 반응에 필요한 수소를 제조할 수 있는 원료물질로써는 메탄, 가솔린, 알코올등과 같은 탄화수소를 주로 사용한다.

특히 메탄올의 경우에는 분해나 개질반응에서 다른 연료물질에 비해 무게나 부피당 수소생성량이 많고, 낮은 온도에서도 반응이 비교적 잘 일어나며, 원료물질의 순도가 높다. 그리고 원료물질에 대한 보관 및 운반의 용이성이 뛰어난 것으로 알려져 있다[2].

본 실험은 저온에서 메탄올의 분해효율이 뛰어나며, 반응부산물로 생성되는 일산화탄소에 대한 비선택도가 매우 낮은 촉매의 스크린을 목적으로 진행되었다.

이  론

메탄올로부터 수소를 생산하는 반응에는 흡열반응인 습윤개질(steam reforming, SRE), 발열반응인 부분산화(partial oxidation, POX), 습윤개질과 부분산화반응이 동시에 일어나는 산화적 습윤개질(oxidative steam reforming, OSR)등으로 나누어진다.

표 1에서는 이러한 반응경로에 따른 발열량을 비교하여 나타내었다.

OSR의 가장 큰 장점으로는 소량의 산소에 의해 산화반응을 유도함으로써 생성되는 열량을 이용, 전체 시스템의 요구열량을 최소화 시킬 수 있다. 따라서 연료전지 공정에서 가장 많이 사용되고 있는 SRE보다 수소생산단계에 대해 에너지 효용성이 40%정도 높으며, PEFC(polymer electrolyte fuel cell)에 대해 50%의 효율성이 높아 전체 연료전지시스템측면에서는 80%정도의 높은 효용성을 가진다[3].

또한 반응도중 부산물로 생성되는 일산화탄소의 양도 POX>SRE>OSR의 순으로 많이 생성되는 것으로 알려져 있다[4].

메탄올 분해반응에 뛰어난 촉매금속으로는 구리가 뛰어난 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. Kumar 등은 CuO/ZnO/Al2O3촉매를 이용하여 메탄올을 OSR에 의해 개질시켰을 경우에 50%보다 높은 H2농도(건조조건)를 얻었으며, 이때 부산물로 생성된 CO의 농도는 1%이하이다[5]. 이러한 OSR의 장점은 Reitz등의 논문에도 잘 나타나있다[6].

<Table 1> Variation of quantity of heat with reaction pathway

Reaction pathway	Quantity of heat
- steam reforming - [eqn: CH_3 OH ~+~ H_2 O ~~□~~CO_2 ~+~3H_2]	[eqn: {□H_298□}^o =130.9kJ/mol]
- partial oxidation - [eqn: CH_3 OH ~+~3/2 O_2 ~~□~~ CO_2 ~+~H_2 O]	[eqn: {□H_c}^o = -726.6kJ/mol]
- oxidative steam reforming - [eqn: CH_3 OH~ +~ 0.25O_2 ~+~ 0.5H_2 O~~ □~~ CO_2 ~+~2.5H_2]	[eqn: {□H_298□}^o = -12.0kJ/mol]

실  험

촉매는 망간광석(Natural Manganese Ore)를 지지체로 사용하여 Cu(NO3)2·3H2O(Junsei Chem. Co., 99%)의 일정량을 함침법(impregnation method)으로 함침시켜 촉매를 제조하여, 400□에서 5시간동안 산화분위기에서 소성하여 300□, 2시간 동안 환원시켜 반응시켰다. 제조된 촉매의 활성을 비교하기 위해 ICI사의 ICI 57-4촉매를 기존촉매로 하여 활성비교, 분석하였다.

[그림 1]은 실험에 사용된 반응시스템의 구성도를 나타낸 것이다. 반응기는 pyrex tube(ID 4mm)를 사용하였고, 반응물의 부피유속은 25mL/min(CH3OH 0.73%, O2 0.18%, H2O 3.1%)을 유지하였다. 이때의 공간속도(GHSV)는 28,000hr-1이다.

[Fig. 1] Schematic of the reactor for oxidative steam reforming of methanol

1. Mass flow controller, 2.Water bubble bottle, 3. Methanol bubble bottle, 4.bath circulator, 5. mixing chamber, 6. IR furnace, 7. micro reactor

메탄올의 분해효율 및 CO의 생성량을 조사하기 위해 GC(HP Co., 6890, 5890)를 사용하여 반응 후 유출되는 가스를 on-line으로 분석하였다.

메탄올 분석은 carrier gas로써 He을 이용하여 DB-WAX(0.25mm, 30m) column을 통해 분리한 다음, FID를 사용하여 분석하였다. CO 분석은 carrier gas로 H2를 이용하여 molecular sieve 5A(0.53mm, 15m) column를 통해 분리한 다음, TCD로 분석하였다.

결과 및 토론

[그림 2]에서는 메탄올의 OSR에 대한 각 촉매의 메탄올의 분해활성에 대해서 나타내었다. 일반적으로 개질반응에는 WGSR(water-gas shift reaction)이 관여하며, 이러한 WGSR를 유도하는  활성금속으로써 구리가 많이 알려져 있다. 구리를 기본으로 하는 촉매의 경우에는 메탄올의 개질반응에서 뛰어난 활성을 나타낸다.

Cu[5]/NMO와 Cu[10]/NMO를 비교하여 보면 구리의 함량이 높을수록 반응성이 매우 증진되며, 특히 ICI 57-4의 경우에는 구리의 함량이 높으므로 동일 양의 촉매반응 실험에서 가장 높은 활성을 나타내었다. 또한 Cu[5]/NMO촉매에 Mg를 소량 첨가하였을 경우에 비교적 높은 온도에서의 메탄올 분해반응에 대한 반응성이 증진되었다.

[Fig. 2] Activity of methanol decomposition of each catalyst on oxidative steam reforming of methanol.(0.067g of catalyst, total flow rate 25mL/min, CH3OH 0.73%, O2 0.18%, H2O 3.1%)

메탄올의 분해에 활성이 뛰어난 ICI 57-4, Cu[5]-Mg[1.25]/NMO, Cu[10]/NMO에 대해 반응 생성물인 CO의 선택도에 대해서 [그림 3]에 나타내었다. 결과적으로 구리의 함량이 높을수록 WGSR에 의해 메탄올이 산화되어 CO에 대한 선택도가 저감되지만 구리의 함량이 작을수록 WGSR에 의한 메탄올의 산화보다는 메탄올이 직접 분해된다. 따라서 Cu[5]-Mg[1.25]/NMO의 촉매에 의한 메탄올의 OSR에서 일산화탄소의 농도가 높은 이유는 구리의 함량이 충분히 높지 못해 메탄올을 분해하기 때문인 것으로 사료된다.

[Fig. 3] CO selectivity of each catalyst on oxidative steam reforming of methanol. (0.067g of catalyst, total flow rate 25mL/min, CH3OH 0.73%, O2 0.18%, H2O 3.1%)

참고문헌

1. Kawatsu, S. : " Advanced PEFC development for fuel cell powered vehicles", J. Pow. Sour., 71, 150(1998).

2. Lindstrm. B., Pattersson, L. J., : "Hydrogen generation by steam reforming of methanol over copper-based catalysts for fuel cell applications", Inter. J. Hydro. Energ., 26, 923(2001).

3. Mizsey, P., Newson, E., Truong, T. B., Hottinger. P. : "The kinetics of methanol decomposition: a part of autothermal partial oxidation to produce hydrogen for fuel cells", Appl. Catal. A:Gen., 233, 213(2001).

4. Velu, S., Suzuki. K., Kapoor, M. P., Ohashi, F., Osaki. T. : "Selective production of hydrogen for fuel cells via oxidative steam reforming of methanol over CuZnAl(Zr)-oxide catalysts", Appl. Catal. A., 47, 213(2001).

5. Kumar. R., Ahmed. S., Krumpelt, M. S., 1996 Fuel Cell Seminar Program and Abstracts, 750(1996).

6. Reitz, T. L., Ahmed, S., Krumpelt, M., Kumar. R., Kung, H. H., Proc. 12th Int. Cong. Catal., accepted for publication.