메탄과 천연가스 하이드레이트의 저장량 비교

조병학, 이영철, 백영순

한국가스공사 연구개발원 LNG기술연구센타

Comparison to gas capacity of methane hydrate and natural gas hydrate

Byoung-Hak Cho, Young-Chul Lee, Young-Soon Baek

LNG Technology Research Center, R & D Division, Korea Gas Corporation

Introduction

21세기의 신에너지 자원으로 주목받는 가스 하이드레이트는 스소 결합으로 이루어진 물분자(hydrogen-bonded water molecular)에 의하여 형성된 다면체(poly-hydra)의 공동(cavity)으로 구성되어 있으며 자연상태에서 발견되는 가스하이드레이트는 하이드레이트 형성자(guest molecule)로 주로 메탄 가스가 함유되어 있기에 메탄 하이드레이트라고도 한다.

과거에는 주로 시베리아, 알래스카, 카나다 등의 븍극해 지역의 영구동토에서 수 백 미터의 두께로 널리 분포되어 있다고 보고되었으며 1970년대에는 시베리아에서 개발, 생산되었다. 그러나 1990년대 들어 그 분포가 전세계의 모든 대륙붕, 특히 우리나라 주변해역의 대륙붕과 대륙사면의 수심 수백 미터 이하에서도 가스하이드레이트 형태로 넓게 분포되어 있다고 보고되고 있다. 가스하이드레이트에 포획된 메탄의 추정 매장량은 10,000 Giga ton으로 기존 화석 연료 촐량의 2배 이상으로 추정되고 있다.

최근까지 이러한 가스하이드레이트의 연구 분야는 자원 개발 측면에서만 연구되어지고 있었으나 1990년대 부터는 가스하이드레이트의 생성, 분해에 수반되는 다양한 특징을 활용한 수송, 저장 등을 고려한 기술 개발에도 적극적인 연구가 이루어지고 있다[1~3]. 저장 능력(storage capacity)에 대해서는 Bishnoi 등[4], Gudmndsson 등[5], Rogers 등[6]에 의해 발표되었다. 이 중 Rogers 등은 저장된 가스하이드레이트는 전력 발전소의 첨두부하(peak-load)시 이를 대체할 수 있는 에너지원으로 활용할 수 있다고 제시하고 있다.

본 연구에서는 메탄 및 천연가스를 사용하여 가스하이드레이트를 제조하여 이의 저장 용량을 살펴보았다.

Theory

가스하이드레이트의 모양은 현재까지 기본 격자(lattice) 7가지 형태로부터구조-I(Structure-I, SI, 2·512 6·51262), 구조-II(SII, 16·512 8·51264) 및 구조-H(SH, 3·512 2·435663 1·51268)의 세 가지 형태의 결정 구조가 알려져 있다. 가스하이드레이트의 구조는 포획되는 가스, 즉 객체 분자의 크기에 의해 결정된다. 그리고 구성하는 가스의 조성은 하이드레이트 결정 생성 초기값, 가스와 물의 조성, 하이드레이트 형성에 따른 온도와 압력 등에 의해 결정된다.

구조-I에 함유될 수 있는 evy적인 가스로는 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 황화수소가 단순 하이드레이트(simple hyrate)로 구조-I을 형성한다. 구조-II는 아르곤, 크립톤, 수소, 산소, 질소, 프로판 및 이소부탄 등의 객체 분자들이 단순 하이드레이트 구조를 형성하는데 트리메틸렌 옥사이드(tri-methylele-oxide), 사이클로프로판(cyclo-propane) 및 황화 에틸렌(ethylene sulfide)은 하이드레이트가 형성되는 온도외 압력 조건에 따라 구조-I의 51262 공동과 구조-II의 51264 공동 중 하나를 형성한다. 구조-H는 512와 같은 작은 결정 구조에는 구조-I에 나타난 작은 크기의 가스가 들어가면 7.4 Å보다 큰 네오헥산(neo-hexane)과 같은 분자들이 큰 공동(51268)에 들어가게 된다.

하이드레이트 상태에서의 가스 저장은 가스-물의 몰 비율과 하이드레이트 상태에서 가스의 높은 밀도에 의해서 영항을 받는다.

하이드레이트 상태에서의 단위 부피당 포함된 가스의 부피는

[eqn: Q_F ~=~ {V`` P ``T_0} over {P_0`` T `` Z} '',~ [m^3 ]]

하이드레이트와 유사한 부피에 포함된 가스의 부피는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: Q_H ~=~ {V'_G `` □`×10^3 } over {M_H} '',~ [m^3 ]]

여기서 V는 용기의 부피, P는 가스 저장 압력, T0, P0는 노말 압력과 온도, T는 가스 저장 온도, Z는 노말 온도롸 압력에서의 가스 압축비, VG는 가스의 몰부피, □는 하이드레이트의 밀도, 그리고 MH는 하이드레이트의 몰질량을 나타낸다.

각 구조에 대한 이론적 가스 함유량에 대해서는 Table 1에 정리하였다. 1기업 하에서 물 1 cc를 기준으로 함유할 수 있는 가스의 양(cc)에 대하여 가스하이드레이트의 각 구조에 따른 함유량으로 기존의 LNG, CNG와 비교하여 나타냈다. 이로부터 가스하이드레이트에 함유딘 가스량은 천연가스를 200기압으로 압축한 양과 유사함을 알 수 있다.

Table 1.  Gas capacity comparison of gas hydrate, LNG and CNG

Material		Gas capacity
Gas hydrate	Structure I in 512	56.02
	Structure I in 512	154.08
	Structure I in 512 and 435668	200.93
LNG(Liqufied natural gas)		600.0
CNG(Compressed natural gas) at 200 atm		200.0

Experimental Equipment and Procedure

실험에 사용된 가스 하이드레이트 제조 및 분석 장치는 조병학 등[7~9]에 잘 나타나 있다. 액체는 순수한 물과 첨가제가 함유된 것을 사용하였으며, 가스는 메탄과 천연가스(메탄 89.63 mol%, 에탄 7.06 mol%, 프로판 2.26 mol%, 부탄 102 mol%, 펜탄 0.03 mol%)를 원료로 사용하였다, 천연가스의 조성은 현재 전국에 공급되고 있는 것으로 여기에는 부취제가 함유되어 있는 바, 전처리 과정으로 흡착탑에 의한 부취제 제거 유틸리티를 설치하였다.

실험에서 액체는 순수한 물과 미량의 첨가제(promoter)가 함유된 250cc를 사용하였으며 다양한 온도 조건(1∼8 ℃)와 압력 조건(40∼70 kg/cm2) 등에 대하여 실시하였다.

Result and Discussion

Fig. 1과 Fig. 2는 각각 메탄과 천연가스를 사용하여 가스하이드레이트를 제조한 실험 결과를 나타낸다. 여기서 x-축은 시간, y-축은 소비된 가스량을 나타낸다. 순수한 물과 메탄으로 형성된 메탄 하이드레이트는 구조-I을 형성한다. 그러난 제조된 메탄 하이드레이트는 약 80배의 가스를 함유하는 결과를 보이는 바 512의 격자 이외에 51262의 격자에 일부 메탄 가스가 포획된 것임을 추측할 수 있다. 한편 순수한 물에 의해 형성된 가스하이드레이트는 약 84배의 가스를 함유한 결과를 보였다.

Fig. 3은 천연가스를 사용하여 물에 다양한 양의 미량의 첨가제(promoter)를 넣었을 경우 나타난 결과 중 하나이며 순수한 물에서 형성된 하이드레이트 보다 약 2배 정도 많은 양의 가스가 함유된 것을 알 수 있다.

Rogers 등은 첨가제(Sodium dodecyl sulfate, SDs)를 넣어 2.5℃에서 여러 압력 조건에서 실험하였으며 그 중 가장 높은 압력 조건(3.89MPa)의 실험 결과가 가장 많은 가스를 함유한 것으로 제시되어 있다.

본 연구에서의 실험 결과와 Rogers 등의 결과 중에서  중에서 최종 가스 함유량에 대해 Table 2에 정리하였다.

Table 2.  Comparison to gas capacity on gas hydrate

Gas	Liquid	Gas capacity	Remarks
Methane	Water	80
Natural Gas	Water	84
	Water + Promoter	161
	Water + SDS	155	Rogers et. al.[6]

Fig. 3의 결과는 Roger 등의 결과보다 높은 가스 함유량을 갖는 바 가스의 양을 측정하는 Mass Flow Meter나 Pressure gauge 등의 측정 장치에 대해 다시 점검한 후 여러 번 재실험을 실시하였다. 또한 제조된 가스하이드레이트를 다시 해리하여 상승된 압력의 변화를 확인하고 이로부터 함유량을 검증하였다.

Conclusions

가스하이드레이트를 저장 및 수송에 활용하기 위한 기술 개발의 과정에서 가스하이드레이트 내의 가스 함유량을 높이는 것이 주요한 관건의 하나이다. 본 연구에서는 기존 문헌에 의한 단위 부피당 가스 함유량보다 더 좋은 함유량을 갖는 가스하이드레이트를 제조하였다.

Reference

1. Makogon, Y.F., 1997, Hydrates of Hydrocarbons, Penwell, Oklahoma

2. Sloan, E.D. Jr., 1998, Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc.

3. Parrish, W.R. and Prausnitz, J.M., 1972, Dissociation Pressure of Gas Hydrate formed by Gas Mixtures, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., V.11, n.1, pp.26-35

4. Gudmundsson, J.S., Parlaktuna, M. and Khokhor, A.A., 1994, SPE Production & Facilities, Feb., p. 69

5 P.Raj Bishnoi and Pankaj D. Dholabhai, 1996, Solid decomposition in hydrocarbon systems kinetics and thermodynamics of gas hydrate formation, U.S. Dept. of Commerce, PB96-191069

6. R. E. Rogers and Yu Zhong. 1999, Feasibility of natural gas in hydrate commercially, Int. conf. on gas hydrates at U.S., p. 843

7. 조병학, 이영철, 이정환, 백영순, 2000, 메탄하이드레이트 제조 조건 분석 , 한국화학공학회 추계학술발표회

8. 조병학, 이영철, 백영순, 2000, 메탄 하이드레이트의 제조 및 연소, 한국가스학회 추계학술발표회, p. 215

9. 조병학, 이영철, 백영순, 2001, 천연가스 하이드레이트 조성에 대한 실험적 연구, 한국화학공학회 춘계학술발표회

Fig. 1  The consumption of methane as a function of time at various pressures and constant temperature(3.5℃)

Fig. 2  The consumption of natural gas

for gas hydrate formation without

promoter

Fig. 3  The consumption of natural gas

for gas hydrate formation with

promoter