석탄 열분해에 의한 Coke제조시 가스 발생량과 화학성분

이  현, 서영대

포항산업과학연구원 광양연구소

Hyun Lee

Kwangyang Lab.

Reaserch Institude of Industrial Science and Technology(RIST)

1. 서 론

석탄을 가열하면 물리적 화학적인 반응을 통하여 열분해가 일어나게 되고, 열분해 후 Char(Coke)와 휘발물질이 발생하게 된다. 휘발물질은 상온에서 액상과 기상으로 나누게 되는데, 기상은 COG(coke oven gas)라고하며, 액상은 타르(Tar)라고 한다. 주로 Coke를 얻기 위해서 진행되는 과정을 Carbonization이라고 하며, 휘발물질을 얻기 위한 과정을 Devolatilization이라고 한다. 석탄의 열분해의 의해서 생성된 휘발물질의 양은 석탄의 성상과 열분해의 조건에 따라서 다르게 된다.

제철소에서는 석탄을 건류하여 Cokes를 제조하여 철광석을 환원하는 환원제 및 열원의 역할로 사용할 뿐만아니라, 고로 조업에서 통기성을 확보함으로서 용선의 전환율을 높이고 안정적인 조업이 가능하다. 따라서 Cokes제조시에 코크오븐에서 석탄건류의 조건은 대략 승온속도가 1-3℃/min의 저속가열(slow heating)에 의해서 고온의 대략 1200℃정도 까지 진행되며, 발생된 COG는 제철소내의 에너지로 사용되므로 발생량과 발열량은 제철소 에너지 balance 측면에서도 매우 중요한 부분을 차지하고 있다.

따라서 COG발생량에 미치는 영향을 조사하기 위해서 석탄의 물리적 화학적 특성보다는 열분해조건에 따라서 휘발물질 즉 발생 COG에 대해서 관심이 있으며, 이에 대한 이론적인 내용을 정리를 하였다.  본 연구는 Coke제조시 발생되는 COG의 양이 CMCP가동에 따라서 양적인 변동 일어나면 원단위의 영향을 크게 미치므로, 이에 대한 가능성을 확인하기 위해서 실험실적으로 함수율과 가열조건 즉 승온속도의 변화  및 탄종별 COG 발생량을 확인하였다.

2. 실험방법

2-1. 시료의 기본 특성 실험

광양 제선부 코크스공장에서 사용하고 있는 석탄 종류별로 시료를 채취하고 탄종별 공업분석을 실시하였다. 또한 탄종별로의 화학원소 C, H, N, S의 원소분석도 동시에 실시하였다. 또한 질소 분위기하에서 석탄종류별로 열중량분석과 시차열분석을 실시하였다.

2-2. COG발생량 실험

본 연구를 위하여  COG 발생량의 기초시험으로 배합탄을 기준으로 승온속도를 2. 3. 6℃/min으로 24시간 동안 COG발생량 측정 장치를 이용하여 가스 발생량을 시계열적으로 측정하였다.

또한 공업분석한 결과중 휘발분(Volatile Matter)을 기준하여 휘발분이 최대인 탄종, 최소인 탄종 및 중앙값인 탄종의 3탄종을 선택하였고, 승온조건도 일반적인 유동도나 전팽창율 측정하는 조건(3℃/min)을 기준으로 느린승온속도(2℃/min)와 빠른 승온속도(6℃/min)를 포함하여 3조건에서 실험을 실시하였다. 최대온도는 1100℃를 유지하고 총 12시간을 기준으로 COG발생량 실험을 실시하였다. 함수율의 조건은 수분이 전혀 포함되지 않는 조건 0%함수율과 5, 10%으로 CMC(Coal Moisture Control)한 시료를 준비하여 가스발생량 실험에 사용하였다. 배합탄의 경우는 탄중 함수율 6.0%와 8.5%로 조절하여 실험에 사용하였다.

2-3. 발생 COG의 화학성분분석 실험

발생 COG의 화학성분을 분석하기 위해서 본 실험에서는 1차 벨브 작동시간을 0.8분, 2차 벨브 작동시간을 4.2분으로하여 총 13분간 작동를 하도록 조정하였다. 2종의 column를 통과하면서 각각의 시료가 분석된다. 1차벨브 작동시에 Porapak Q를 통과한 CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8이 분석되고, 2차 벨브 작동시에  Molecular sieve 5A를 통과한 H2, O2, N2, CH4, CO가 분석되도록 하였다. COG분석을 위해서 사용한 표준시료의 조성은 Table 1과 같다.

Table 1 COG 성분분석에 사용된 표준시료의 조성

성 분	PORAPAK Q					Molecular Sieve 5A
	CO2	C2H4	C2H6	C3H6	C3H8	CO	CH4	N2	O2	H2
조성(%)	5.24	1.03	1.02	1.07	1.05	10.1	22.6	11.0	1.06	balance

본 COG화학성분 분석실험에 사용된 탄종은 BD탄과 배합탄으로 COG발생측정 장치에서 승온속도를 3℃/min으로 1100℃까지 승온하고 유지하면서 15분간격으로 화학성분분석을 실시하였다. 가스 크로마토그래피의 작동 온도조건은 Oven 80℃, detector 80 ℃, injector 50℃를 유지하였다. 그 결과를 표준시료와 비교하는 external method로 정량분석을 하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 선정된 석탄 3종에 대한 열분석

본 연구를 위하여 COG발생량 측정에 선정된 3 탄종으로 BD탄, BG탄과 PC탄의 열중량분석(TG)과 시차열분석(DTA)를 승온속도 3℃/min으로 조건은 무산화인 질소 분위기에서 실시하였다.

열분석 결과는 VM과 직접적으로 관련성이 있으며, 종합결과를 Table 2에 정리하였다.

Table 2 열분석(TG/DTA) 결과 정리

Coal Type	VM(%)	최대발열피크온도(℃)	중량감소 (%)	급격한 중량감소 시작온도(℃)
PC	11.04	397.3	9.99	451.4
BD	25.43	404.3	23.58	443.4
BG	37.56	511.5	36.3	414.6

3-2. 탄종별 승온속도에 따른 GOG 발생량

본 연구의 COG 발생량 측정장치에서 탄종별로 휘발성분이 차이가 있고, 승온속도에 따른 COG 발생량에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.

따라서 현장에서 사용하는 휘발성분이 차이가 있는 BD, BG 및 PC탄종의 3종류와 배합탄을 선정하여 승온속도 2℃/min, 3℃/min 및 6℃/min으로 1100℃까지 승온하고 총 건류시간을 12시간을 기준으로 COG 발생량을 측정하였다.

수분 함량이 8.5%인 BD탄의 경우에 있어서 승온속도별 GOG발생속도을 단위 l/kg.min으로 환산하여 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1. BD탄의 시간에 따른 승온속도별 가스 발생속도

Fig. 1에서 보는 바와 같이 BD탄의 가스발생량 실험결과에서 초기 1시간 이전에 가스의 발생속도는 수분과 CO2가 대부분인 것으로 보고되고 있다. 본 연구 결과에서도 초기에 가스량이 증가하다가 수분이 감소되면서 일부 감소되는 경향을 보이며 다시 증가하기 시작함을 알 수 있다. 이는 석탄에 포함된 수소, 산소 등이 metaplast를 형성하고 여기서 coal 메트릭스의 carbon과 화학결합의 분해 즉 열분해로 가스가 발생됨을 의미한다.

승온속도에 따라서 COG 발생속도는 다르게 나타나는데 승온속도가 빠를수록 COG발생이 빠르게 진행됨을 나타내고 있다. 또한 COG 발생속도는 승온속도가 클수록 짧은 시간에 많은 양이 발생되어 상대적인 큰 피크 값을 갖는다. heating pattern에서 1100℃까지의 도달시간에서 가스의 발생이 대부분이 일어나는 것을 알 수 있으며, 따라서 가스발생속도는 최종온도 도달시간에 지배적임을 나타낸다.

상기의 결과를 종합하여 가스발생량 실험결과에서 보면 탄종의 VM에 따라서 가스발생량이 차이를 보이고 있으며, 또한 승온속도에 따라서도 가스발량량이 차이를 보이는데 VM일 클수록 승온속도가 빠를수록 가스발생량은 증가하는 경향을 보인다.

3-3. 발생 COG의 화학성분 분석

발생 COG의 화학성분을 분석을 하기 위하여 배합탄의 경우와 유사한 가스 발생 pattern을 지닌  BD탄과 배합탄 두 시료를 사용하였다.  선정된 석탄을 COG 발생 측정장치에 장착하고 승온속도 3℃/min으로 1100℃까지 승온하였다. 발생되는 COG에 gas line을 설치하여 화학성분 분석장치인 가스크로마토그래피에 직접연결시켜 on-line으로 15분 간격으로 화학성분를 분석하였다. 그 결과 주요성분인 H2, CH4와 CO를 표준시료와 비교하는 external method을 활용하여 정량분석한 결과를 %로 환산하였고, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

초기 200℃이전에서는 수분이 대부분이 지배적으로 발생되어 화학분석장치인 가스크로마토그래피를 일부 오염시키는 관계로 분석의 오차를 발생시킬 소지가 있어서 200℃이상에서 측정분석을 실시하였다.

Fig. 2. 온도에 따른 BD탄의 화학성분 변화 그래프

Fig. 2에서 수소(H2)의 경우는 온도가 상승하면서 발생량이 크게 증가하게 되는데 800℃근처에서 최대의 발생량을 나타내었다. 또한 CO의 경우도 초기 발생은 300℃에서 발생이 시작되어 400℃에서 일정량이 발생되면서 서서히 800℃까지 증가하는 경향을 보이고, 800℃이후에서는 감소하는 경향을 나타낸다. 최대 발생 피크는 수소와 마찬가지로 800℃에서 나타났다.

메탄(CH4)의 경우 300℃에서 급격히 발생량이 증가하다가 400℃에서 다시 감소하여 600℃근처에서 다시 최고 발생량 피크를 나타냈으며, 이후에는 감소하여 900℃이후에는 발생량이 거의 없는 것으로 나타났다. COG발생량속도를 나타내는 Fig. 4-5의 그래프에서 보듯이 가스의 발생량의 피크는 이중의 피크를 지닌 것을 알 수 있고 여기에 발생되는 주된 가스는 메탄과 수소임을 알 수 있다.

4. 결론

CMCP(Coal Moisture Control Process)가동에 따른 COG(Coke Oven Gas)발생에 미치는 영향을 파악하기 위하여 탄종별로 승온속도 및 수분조절을 하고, COG발생량을 측정 및 화학성분분석을 실시하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 탄종에 따라 열분석을 실시하여, VM이 큰 탄종 일수록 최대 발열피크의 온도가 상승되고, 중량감소가 크게 됨을 확인하였다.

2) 탄종별 COG발생량 측정 결과에서, 승온속도가 클수록, VM이 클수록 COG발생량은 증가함을 알 수 있었다.

3) 탄종별 건류시의 coke수율은 COG발생량과 직접적인 관계가 있으며, coke수율이 낮을수록 COG 발생량은 증가하였다.

4) 함수율이 높은 탄일수록 온도상승이 늦어져서 가스발생속도가 느려지며, COG발생량은 많아지지만 수분의 영향을 고려하면 발열량에 미치는 가스성분의 량에는 무관하다고 볼 수 있다.

5) 발생 COG의 화학성분을 on-line으로 가스크로마토그래피에서  분석결과, 수소와 메탄의 함량이 지배적이며, 수소의 최대 발생온도는 800℃이였으며, 메탄의 최대발생온도는 400-600℃로 확인되었다.

참고문헌

[1] Richard H, Schlosberg, Chemistry of Coal Conversion, Plenum Press, Exxon Chemical Co.(1985)

[2] Heinz Heimemann, The Chemistry and Technology of Coal, Marcel Dekker, INC.(1989)

[3] L. Douglas Smoot and Philip J. Smith, Coal Combustion and Gasification, Plenum Press, (1985)

[4] G. R. Gavalas, Coal Pyrolysis, Elsevier Scientific Pub. CO.(1982)

[5] J. M. Lee etal , Coal Processing Technology, AICHE's, (1978)