탄화수소와 알코올이 CO(NH2)2와 NO 사이의 반응에 미치는 영향

이상길*, 김성수, 김동찬, 정수현, 우제경, 소현조*, 엄태인*

한국에너지기술연구원 에너지환경연구부, 한밭대학교 환경공학과*

Effects of Hydrocarbon and Alcohol Addition on the Reaction

between CO(NH2)2 and NO

Sang-Kil Lee*, Seong-Soo Kim, Dong-Chan Kim, Soo-Hyun Chung, Jae-Kyoung Woo, Hyun-Jo So*, Tae-In Ohm*

Korea Institute of Energy Research, Hanbat National University*

서론

선택적 비촉매환원법(Selective Noncatalytic NOx Reduction ; SNCR)은 암모니아 또는 요소(CO(NH2)2)와 같은 환원제를 노내의 연소가스 온도가 870-1050oC인 영역으로 주입하여 연소공정에서 발생된 NO를 질소와 수증기로 환원시키는 연소가스 탈질기술이다. SNCR 공정은 연소설비에 설치가 용이하고 초기 투자비가 적으며, 그 구성이 간단하면서도 연소개선에 의한 NOX저감기술에 비하여 NO저감효율이 상대적으로 높은 장점이 있어 전세계적으로 보일러 및 소각로에 이미 수백기가 설치되어 사용되고 있다.

요소를 환원제로 사용시 1몰의 요소는 1몰의 NH3와 1몰의 HNCO로 분해되어 Fig. 1과 같이 NH3와 HNCO의 두 경로로 SNCR 반응이 진행된다.

Fig. 1. SNCR reaction path with Urea

SNCR 반응은 그 총괄반응을 구성하는 80-200여개의 기본 라디칼 반응의 온도 의존성이 매우 크기 때문에 NO제거반응이 좁은 온도창에서만 효과적으로 일어나고 반응온도가 이 범위보다 높거나 낮은 조건에서는 반응효율이 급격히 떨어진다. 따라서 연소시설에 SNCR 공정을 적용시는 환원제를 노내 최적온도 영역으로 분무하여야 한다. 연소시설에서는 대부분의 경우 부하에 따라 최적 온도영역이 이동하기 때문에 환원제 주입위치를 2단 또는 3단으로 설치하기도 하지만, 많은 경우 연소로의 구조상 환원제를 최적 온도영역으로 분무할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우 첨가제를 사용하여 SNCR 반응에서의 최적 온도범위를 넓히는 것이 바람직하다. 첨가제는 낮은 온도에서 OH, H, O 라디칼을 발생시킴으로써 SNCR 반응의 속도지배 단계인 아래의 반응 (1), (2), (3), (4)가 낮은 온도에서 일어나도록 하는 역할을 한다[1].

[eqn: NH_3 {}+{}OH {} -> {}NH_2 {}+H_2 O {}]	(1)

[eqn: NH_3 {}+{}O {} -> {}NH_2 {}+{} OH {}]	(2)

[eqn: HNCO {}+{}OH {} -> {}NCO {}+{}H_2 O {}]	(3)

[eqn: HNCO {}+{}H {} -> {}NCO {}+{}H_2 O {}]	(4)

본 연구에서는 CH4, C2H4, C2H6, C3H8와 같은 탄화수소와 CH3OH, C2H5OH와 같은 알코올이 SNCR 반응에 미치는 영향을 조사하였다.

실험장치 및 방법

Fig. 2는 본 연구에서 사용된 Bench 규모 SNCR 실험장치의 구성도를 보여준다. 이 장치에서 연소가스는 5∼9 kg/hr의 LPG를 연소시켜 발생시켰으며, 과잉공기비는 1.3∼1.5이었다. 연소가스는 장치의 후단에 설치된 터보 송풍기를 사용하여 이송되었다. 연소로의 전단에 설치된 터보 송풍기를 사용하여 연소가스의 유량을 2.1 Nm3/min으로 일정하게 유지 하였으며, 공급된 공기는 Modutrol Motor와 연결된 Air Control Valve에 의해서 자동으로 유량이 조절되며 유량은 오리피스와 연결된 마노미터에 의해 측정하였다. 실제 화력발전소에서 NO저감시설을 설치하지 않은 경우의 NO 농도는 300∼700 ppm으로 알려져 있으며, 이와 유사하게 하기 위하여 발생된 연소가스에 99.9% NO 가스를 인위적으로 주입하여 연소가스의 NO농도를 350 ppm으로 일정하게 유지하였다. Fig. 2의 장치에서 연소가스 온도에 따라 다소의 차이는 있으나, 연소가스의 온도는 약 150∼170℃/sec의 비율로 감소하였다.

덕트의 내경은 18cm였으며 외부에 내열 및 단열 Castable을 설치하였다. 환원제인 요소는 수용액 형태로 삼중관식 이유체노즐을 사용하여 연소가스가 흐르는 덕트로 분무하였다. 탄화수소 첨가제는 요소 수용액 주입에 사용되는 분무공기에 혼합하여 주입하였으며, 알코올 첨가제는 요소 수용액에 직접 혼합하여 사용하였다. sampling line은 응축과 NO → NO2의 변환을 막기위해 가압공기를 사용하여 적정온도로 유지시키고, 첨가제 실험시 수분에 NO2의 흡수를 막기위해 전자식 수분제거 장치를 사용하였다. 덕트의 길이 방향으로 연소가스의 온도측정을 위한 K-Type 열전대와 연소가스의 NO, CO, O2, N2O, NO2 농도를 측정하기 위한 sampling port가 50∼100 cm 마다 설치되었다. NO, CO, O2, N2O의 농도는 NDIR방식의 분석기를 사용하였으며, NO2는 NO2 Converter를 이용하여 측정하였다..

결과 및 토론

Fig. 3, 4, 5, 6은 환원제 주입온도를 변화시켜 가며 CH4, C2H4, C2H6, CH3OH을 주입하였을 때 NO 농도, NO2 농도의 변화를 보여준다. Fig. 3, 4에서 볼 수 있듯이, 탄화수소를 환원제와 같이 사용하지 않았을때는 온도창이 960oC를 중심으로 850-1050oC에서 위치하였지만 첨가제 사용시 100-200oC 정도 낮은 온도영역으로 이동하였다.

탄화수소류를 연소가스로 주입하면 아래의 반응 (5)에 의하여 연소가스중의 O2와 반응하여 Alkyl 라디칼과 Hydroperoxy 라디칼이 형성하며 Hydroperoxy 라디칼은 계속적인 사슬 라디칼 반응을 거쳐 OH, O, H 라디칼을 형성하여[2] 반응 (1), (2), (3), (4)가 비교적 낮은 온도에서 시작되게 하는 것으로 알려져 있다.

[eqn: RH {}+{}O_2 {}->{} R cdot {}+{} HO_2 cdot{}]	(5)

알콜류도 탄화수소류와 같이 연소가스중의 O2와 반응하여 HO2, OH, O, H 라디칼을 생성하는 것으로 알려져 있다[3].

Fig. 3, 4에서 볼 수 있듯이 탄화수소류의 경우 CH4보다 C2H6의 사용시 온도창이 더 많이 이동하였으며 NO제거효율은 CH4의 사용시 더 높았다. C2H6의 사용시 온도창이  많이 이동한 이유는 탄화수소의 C-H 결합력에 기인하는 것으로 보인다. C-H 결합력은 C4H10의 Tertiary 탄소와의 결합, C3H8의 Secondary 탄소와의 결합, C2H6의 Primary 탄소와의 결합, CH4의 Methyl 탄소와의 결합순으로 증가하며 따라서 산소 분자에 의한 C-H 결합파괴는 Tertiary C-H 결합이 가장 용이하며, 그 다음이 Sencondary, Primary, Methyl 탄소와의 결합의 순이다[4]. Fig. 3에서 볼 수 있듯이, 같은 종류의 탄화수소가 사용되었을때는 탄화수소의 주입량이 클 때 온도창이 더 많이 이동하였으며, 그 이유는 탄화수소 주입량이 증가함에 따라 Hydroperoxy 라디칼이 더 많이 발생하였기 때문으로 보인다.

Fig. 5,6은 탄화수소와 알콜을 첨가시 800oC이하의 영역에서 NO2가 발생하는 것을 보여주고 있으며, Fig. 5,6과 Fig. 3,4를 비교하면 이 온도 영역에서 감소된 NO가 거의 NO2로 산화되었음을 알 수 있다. Miller 등[5]에 따르면, 첨가제 사용시 NO의 NO2로의 산화반응은 다음과 같이 일어나는 것으로 추정된다.

[eqn: NO {}+{}HO_2 {}->{} NO_2 {}+{} OH {}]

Fig. 2. Schematic of a bench scale SNCR process test unit.

참고문헌

1.	김동찬 외, 선택적비촉매 환원법에 의한 노내탈질기술의 개발, 한국에너지기	술연구원 보고서: KIER-A03703, 2000년 12월.

2.	Flagen, R. C., Seinfield, J. H., Fundamentals of Air Pollution Engineering,	Prentice Hall, New Jersey (1988).

3.	Sun, W. H., "NOx Removal Technology," 환경산업기술 세미나 자료, 한국기	계공업진흥회, pp.83-162 (1995).

4.	Duo, W., Dam-Johansen, K. and[eqn: PHI]stergaard, K., "Widening the Temperature	Range of the Thermal DeNOx Process. An Experimental Investigation,"	Proceedings of the 23rd International Symposium on Combustion, pp.	297-303 (1990).

5.	Miller, J. A., Bowman, C. T., "Mechanism and Modeling of Nitrogen	Chemistry I Combustion, Prog. Energy Combust. Sci. Vol. 15, pp. 287-338	(1989).

Fig. 3. Effect of additive addition on NO concentration.		Fig. 4. Effect of additive addition on NO concentration.
Fig. 5. Effect of additive addition on NO2 concentration.		Fig. 6. Effect of additive addition on NO2 concentration.