Coil 형 반응기를 이용한 메탄의 수증기 개질

반응에 관한 연구

양동현, 한귀영

성균관대학교 화학공학과

Steam Reforming of Methane

Using the Coil-type tubular reactor

Dong Hyun Yang, Gui Young Han

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University

서 론

우리 나라는, 청명한 날에는 하루에 1 □당 약 4,440 kcal(=215W/□)의 태양열 에너지를 받고 있으며, 이 정도의 일사에너지는, 우리나라에서도 고효율의 태양열 이용이 가능하다는 것을 의미한다. 따라서, 천연자원이 극히 한정되어 있어서 국내 소비에너지량의 90% 이상을 수입에 의존하고 있는 현재 우리 나라의 상황에서 무한정, 무공해한 태양에너지를 이용하는 기술의 개발 및 실용화는 매우 시급한 상태이며, 이러한 기술의 개발은 그 활용도가 매우 높다고 할 수 있다. 현재 태양열을 이용하는 기술은 주택의 난방 및 급탕 시스템, 온수기, 농□수산물 건조기 등이 주류를 이루고 있으며, 축열을 통한 대단위의 에너지 생산은 아직 기초단계에 머물러 있다[1].

본 연구는 대단위 에너지 생산을 목적으로 하는 한국에너지기술연구소의 태양열 집열 연구의 일환으로서, 개발중인 태양광 집열 시스템이, 최고 온도를 800□ 이상 승온 시킬 수 있는 고집열 시스템이며, 또한 현재 제작 및 운전기술이 어느 정도 신뢰성을 가질 수 있는 수준으로 진척됨에 따라서, 이 집열 시스템을 이용하여, 화학반응을 일으켜 태양열 에너지를 축열하는 시스템을 개발하는데 그 목적이 있다.

태양열 에너지를 화학반응을 통해 축열하는, 화학축열법(thermochemical heat storage method)은 가역의 화학반응을 이용하여서 흡수기에서 흡열반응을 수행시켜 열에너지를 화학에너지로 변환시킨 후, 이것을 상온에서 최종의 열 소비처까지 수송하고, 발열반응을 통해서 열 에너지를 회수하는 기술을 말한다. 이 기술의 가장 큰 장점은 집열부와 발열부 간의 에너지 수송시 현열에 의한 열손실이 거의 없다는 것이다. 따라서 집광부의 온도가 높을수록 기존의 열매체 방식의 에너지 저장 및 수송에서 발생하는 수송관의 보온비용과 현열 손실에 따른 에너지의 낭비를 크게 줄일 수 있다는 장점이 있다[2]. 화학축열의 또 다른 장점으로는 흡수기에서 수행되는 흡열반응을 통하여 화학공업에 필수적인 수소와 일산화탄소를 얻을 수 있다는 점이다. 즉, 메탄이 주종을 이루는 천연가스를 흡수기에 설치된 반응기에서 reforming하여 화학공업에서 필수적인 원료인 수소, 일산화탄소 생성 반응기로 활용할 수 있다는 점이다[3].

화학축열법에는 메탄의 CO2 reforming 보다는 Steam reforming이 유리한데, 각각 □HCO2 reform = + 247 kJ/mol과 □HSteam reform = + 206 kJ/mol이

반응을 위해 필요하기 때문이다[4]. 또한, 메탄의 Steam reforming은 촉매의 종류, 반응온도, 반응물의 몰 비, space velocity 등의 많은 변수에 의해서 영향을 받는데, 수증기 개질 반응에서 반응기 내부의 coking 문제, 반응생성물 중의 syngas의 mole비 등을 조절 하는 것은 화학축열을 위해서 매우 중요하다.

따라서 본 연구에서는 ICI 사의 상업용 촉매중 ICI 46-3 과 ICI 46-6 두 가지를 이용하여 상기 여러 조건에서 반응특성을 살펴보고 화학축열을 위한 최적 반응조건을 알아보고자 하였다. 실험 변수로는 촉매의 종류, 반응온도, mole비와 유속에 따른 반응을 살펴보고 반응 후 반응기 내의 coking 상태를 살펴봄으로써 장시간 안정하고 최적의 반응을 위한 운전조건을 탐색하고자 한다.

실 험

본 연구에 사용된 실험 장치의     개략도를 Fig. 1에 나타내었다.

메탄가스는 mass flow controller를  이용하여 1/4□ sus 관으로 정량적으로 공급하였으며 질소가스와 수소가스는 flowmeter를 통하여 공급되도록 하였다. 또한, 증류수는 solvent delivery pump를 통하여 반응기 내로 공급되며, 예열구간을 거쳐서 기화한 후 메탄가스와 혼합되어 촉매층으로 공급되도록 제작하였다. 반응기는 1/4□ sus 관을 이용하여 총 길이 1.88m의 Coil형으로 제작하였다. 촉매가 충전 될 수 있는 coil 부분의 길이는 0.97m로 제작하였으며 반응기 하                                            부에는 촉매를 충전할 수 있도록 rockwool을 약 1cm 가량 채워놓고 하부에서 열전대를 설치하여 반응기 내의 온도를 측정하였다.

열전대는 chromel-alumel 열전대를 사용하였으며 furnace는 PID 온도 제어기를 사용하여 촉매층의 온도를 제어하였다. 반응 후 가스 중의 수증기는 반응기의 출구로부터 60cm 되는 곳에 trap을 설치하고 응축시켜 제거하였다. 또한 열전대 주위의 응축된 물을 제거하기 위하여 drain valve를 설치하였다. 생성가스의 검출은 Mass spectrometer를 이용하였다. 반응에 사용한 촉매는 ICI 사에서 제조한 Naphtha의 수증기 개질용 촉매로서 니켈을 주성분으로 하는 상업용 촉매이며, 촉매를 분쇄하여 14-16mesh의 크기로 분류하여 사용하였다.

결과 및 고찰

수증기 개질 반응실험에서 가장 먼저 해야 할 것은 촉매의 선택이다.

본 실험에서는 700□와 800□에서 실험을 하였다. Fig. 2에서 보이는 바와 같이 700□에서의 전화율은 촉매의 종류에 그리 큰 차이를 보이지 않았으나 800□에서는 ICI 46-3의 메탄 전화율이 ICI 46-6에 비해 다소 높게 나왔다. 이는 ICI 46-3 촉매가 ICI 46-6 촉매보다 NiO 성분의 함량이 더 많기 때문이다. 그러나, 각각의 조건에서 탄산가스[CO, CO2]에 대한 선택도는 차이가 거의 없었다.

Fig. 3은 반응온도에 따른 메탄의 전화율을 나타낸 것으로서 반응온도의 증가에 따라 메탄 전화율이 증가하였고 특히, 800□ 이상에서는 90%에 이르렀다. 또한, 600□에서는 전화율이 50%로 감소하는 것으로 보아 반응온도에 상당히 민감하게 작용하는 것을 알 수 있다. 온도의 증가에 대하여 탄산가스[CO, CO2]의 선택도는 전화율과 마찬가지로 온도의 증가에 대하여 증감이 상당히 심하다. 즉, 온도의 증가에 따라 CO의 선택도는 증가하는 반면에 CO2의 선택도는 감소하였다.

일반적으로 반응물의 mole비는 수증기 개질 반응에서 매우 중요한 변수이다. 따라서, 본 실험은 H2O/CH4의 몰분율이 1∼9에 이르도록 다양한 mole비에서 행해졌으며 700, 800, 900□에서 각각 실험하였다.

실험 도중 별다른 압력 상승은 볼 수 없었으나 반응비가 1:1 일 때의 실험 후 반응촉매에서는 약간의 coking이 발견되었다.

Fig. 4는 ICI 46-3 촉매로 반응온도 700□에서 실험한 메탄의 전화율로서 H2O/CH4의 분율이 3일 때까지는 전화율이 약 80%가 될 정도로 급격하게 증가하였다. 하지만, H2O/CH4의 분율이 그 이상이 되어도 전화율의 증가가 거의 없었다. 또한, 선택도도 H2O/CH4의 분율이 적을수록 매우 현격한 차이를 보이고 있고 몰분율이 5 이상에서는 CO의 선택도가 약 30% 이하로 내려갔다. 800□ 이상의 고온 반응에서 몰분율에 대한 전화율과 CO의 선택도도 역시 700□에서의 실험결과와 비슷하였다. 따라서, H2O/CH4의 몰분율은 약 3 정도에서 가장 좋은 반응특성을 보인다고 볼 수 있다. Fig. 5. 에서 보는 바와 같이 동일한 몰 비에서 유량이 증가할수록 메탄 전화율이 다소 감소했다. 그러나, 동일 조건에서 CO의 선택도는 유량증가에 대해서 크게 의존하지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 유량 증가가 반응에 영향을 주지만 앞에서 언급하였던 다른 조건들에 비해서는 그 중요도가 다소 떨어진다고 볼 수 있다.

참고문헌

1. J.K. Mo, et. al., Solar Energy, 19, 3, 86 (1999)

2. K. Lovegrove, et. al., Solar Energy, 66, 2, 103 (1999)

3. O. Yamazaki, K. Tomishige, and K. Fujimoto, Applied Catalysis A;         General, 136, 49 (1996)

4. T.S. Jung, M.S. theis, Sungkyunkwan University, 4-5 (1999)