유연탄을 이용한 수소첨가 반응

김정수, 김현기, 차왕석, 백일현*, 박상도*

군산대학교 토목환경공학부

한국에너지기술연구소 화석연료팀*

Hydrogasification of Bituminous coal

Jeong Soo Kim, Hyun Ki Kim, Wang Seog Cha,

Il Hyun Baek*, Sang Do Park*

School of Civil & Environmental Engineering, Kunsan National University, Kunsan, 573-701

Fossil Fuel Research Team, Korea Institute of Energy Research, Taejon, 305-343*

1. 서론

에너지자원의 한계성과 에너지의 과다사용으로 인한 지구환경문제는 더 이상 방치할 수 없는 상태로 진전되어 왔으며, 한나라의 문제라기보다는 전 세계적인 관심의 대상이 되었다. 우리나라의 경우 에너지증가율이 세계에서 가장 높은 약 10% 정도로 높을 뿐만 아니라 국민총생산 한 단위를 창출하기 위해 투입되는 에너지가 다른 선진국에 비해 2배 이상 높아 저공해 및 고효율 에너지절약형 신에너지기술 개발이 시급한 실정이다.

지구상에 널리 분포되어 있고 풍부한 매장량을 갖는 석탄은 연소시의 공해, 수송 등의 많은 문제점이 있어 세계각국은 석탄을 청정에너지화하기 위한 원료탄소율의 정제, 연소배가스의 정제, 가스화 및 액화 등에 관해 많은 연구가 수행되어져 왔다. 원료탄원의 정제와 액화의 경우 기술적인 어려움과 경제성 부족으로 현재는 거의 연구가 중단된 상태이고 석탄을 비롯한 고상 중질탄소원을 CO와 H2로 전환시키는 기존의 가스화공정은 낮은 전환율, 생성가스의 2차처리, 생성가스의 사용처 부족 등으로 연구가 주춤한 상태에 있다[1,2,3].

석탄의 수소첨가가스화반응은 고온고압하에서 석탄에 수소를 첨가시켜 최종생성물로 CH4와 H2를 생산하는 방법으로서 선진국에서는 오래전부터 석탄자원의 활용, 천연가스 매장량의 한계성, 수소수요의 급증(연료전지공정, 수첨공정 등) 등을 감안하여 이미 오래전부터 연구가 추진되어 왔다[4]. 미국의 경우 에너지성, 영국의 경우 영국가스공사, 일본의 경우 Sunshine Project를 통해 연구를 수행하여 왔으며 국내에서는 한국에너지기술연구소를 통해 연구를 수행하였다.

석탄의 H/C 원자비는 0.6∼0.9로서 일반적으로 0.79 범위이며, 높은 경우에도 1보다 작아 석탄을 CH4와 H2로 효율적으로 전환시키기 위해서는 H/C 값을 높여 주어야 하며 또한 비교적 느린 Char 성분의 수소첨가반응을 높이기 위한 최적의 조건설정이 필요하다[5].

본 연구에서는 고온고압용 회분식반응기를 이용하여 수소분압, 반응온도, 수분함량 등에 따른 석탄의 수소첨가가스화반응 특성을 조사하고자 한다.

2. 실험장치 및 방법

1) 실험장치

실험에 사용한 회분식반응기는 고온고압에서 견딜 수 있도록 sus 310을 사용하여 제작하였으며, 반응기의 외경은 79mm, 내경은 19mm, 체적은 50cc였다. 반응기의 가열을 위해 4kw 용량의 고온로를 사용하였으며 온도조절을 용이하게 하기 위해 Program controller를 부착하여 원하는 가열속도를 유지할 수 있게 하였다. 최대 가열온도는 1200℃까지이며 사용된 thermo couple은 K-type을 이용하였다. 석탄의 수소첨가가스화반응을 조사하기 위해 헬륨과 수소를 고압하에서 주입이 용이하도록 check valve, metering valve 등을 설치하였으며, 반응기에 시료주입 후 잔류공기를 배출시키기 위해 진공계 및 진공펌프를 설치하였다. 반응 중 압력변화를 측정하기 위해 압력전달기를 설치하였으며, 압력 및 온도변화는 on-line으로 computer에 기록 및 표시될 수 있도록 하였다.

Fig. 1. Shematic diagram of hydrogasification unit

2) 사용시료

실험에 사용한 시료는 국내화력발전소에서 사용하는 인도네시아산 유연탄이었으며, 인도네시아산 유연탄의 분석치는 Table 1에 제시하였다.

Table 1. Proximate and ultimate analysis of bituminous coal(Indonesia)

heating value (kcal/□)	proximate analysis				ultimate analysis
	moisture (%)	fixed carbon (%)	volitile matter (%)	ash (%)	carbon (%)	hydrogen (%)	oxygen (%)	nitrogen (%)	sulphur (%)	ash (%)
6,961	13.6	40.99	42.01	3.40	68.52	4.84	22.0	1.08	0.16	3.40

3) 실험방법

회분식반응기에 유연탄 1g을 주입하여 수소첨가 가스화실험을 수행하였다. 반응기에 석탄을 주입한 후 진공펌프를 작동시켜 반응기 내부의 잔류공기를 배출시켰으며 아울러 2-3차례 수소가스를 주입 및 배출시켜 반응기 내부에 산소성분이 없도록 하였다. 그리고 압력은 설정 초기압까지 상승시킨 후 압력의 유지상태를 파악하였다. 가열은 800℃까지 60분에 걸쳐 상승시킨 다음 800℃에서 등온을 유지하여 석탄의 수소첨가 가스화반응 특성을 조사하였으며 또한 이때 반응기의 온도와 압력변화도 측정하였다. 반응시작 3시간 후 반응을 종결시키고 반응기내의 가스를 포집하여 분석을 실시하였으며, 반응기내 남은 char 성분은 포집하여 강열감량 실험을 통해 전환율을 측정하였다. 반응중에 생긴 기상생성물은 GC를 통해 분석하였으며 사용한 column은 polapak Q와 molecular sieve 13x였고 사용한 detector는 TCD이었다.

3. 결과 및 토론

석탄의 수소첨가 가스화반응은 열분해 후 휘발분의 탈착현상으로 복잡한 기공구조를 갖는 char가 형성되고, 이러한 고체반응물과 외부 가스상으로부터 반응성가스가 확산, 기공내부로 침투한 후 화학적인 반응이 진행되는 복잡한 형태의 기-고 반응이다.

석탄과 외부 가스상과의 반응시에는 석탄의 건조, 열분해에 의한 휘발성 가스배출, char 생성 및 char의 가스화 전환반응 등 복합적인 반응이 일어난다. char의 반응이 전체 가스화반응 속도를 결정하게 되며 석탄의 수소첨가반응은 부피가 감소하는 반응이어서 고압하에서 반응을 진행시키고 압력, 온도 등이 석탄처리 및 가스발생량을 결정하는 중요한 인자가 된다.

Fig. 2는 시간에 따른 반응기내 압력변화를 초기 수소압력별로 나타낸 그림이다. 800℃의 등온상태로 유지되기 전 약 60분까지는 반응기 온도상승 및 일부 휘발분의 열분해로 인해 반응기 압력이 증가하였으며 60분 이후부터는 휘발분 및 char 성분의 수소첨가반응에 의해 압력이 감소하는 경향을 보여 주고 있다. 압력이 증가할수록 반응기의 압력상승 및 감소속도가 증가함을 알 수 있는데 이는 압력이 증가할수록 수소첨가반응에 촉진되기 때문이다.

Fig. 3은 조업압력에 따른 생성가스 조성의 변화를 나타낸 그림이다. 수소압력이 증가할수록 반응기내 메탄의 조성비는 증가하나 수소의 조성비는 약 40%를 유지함을 알 수 있다. 이는 조업압력에 관계없이 수소가 항상 과잉으로 존재하여 methanation 반응에 필요한 수소를 충분히 공급되기 때문이다. 그리고 조업압력이 증가할수록 methanation 반응이 보다 활성화되어 CO를 비롯한 기타 가스의 조성비가 감소하였다.

Fig. 4는 조업압력에 따른 유연탄의 전환율 변화를 나타낸 그림으로 조업압력이 증가할수록 유연탄의 전환율도 증가하였다. 전환율은 반응종료 후 내부 잔류 char을 회수하여 잔류무게를 측정함으로써 얻어지는데 이는 고체 석탄시료의 가스로의 전환정도를 나타낸다.

Fig. 5는 조업온도에 따른 생성가스 조성의 변화를 나타낸 그림이다. 대체적으로 조업온도가 증가할수록 메탄가스 조성비가 증가하나 낮은 조업온도에서는 메탄가스 조성비가 두드러지게 감소하는 경향을 보인다. 600℃ 온도에서 조업시 각 생성가스의 조성은 메탄 30%, 수소 60%, 기타가스 10%이며 이때 유연탄의 전환율은 약 55%이었다.

4. 참고문헌

1. Morris, M. and Waldheim, L., Waste Management, 18, 557 (1998).

2. US Patent 4094650.

3. US Patent 3985519.

4. Korcz, A. and Porada, S., Fuel, 75, 641 (1996).

5. Zhang, Z., Lussier, M. G. and Miller, D. J., Carbon, 38, 1289 (2000).