제강 공정시 연주단계에서의 폐기물로부터 자성분리에 의한

유가성분 회수에 관한 연구

황경진·김동수

이화여자대학교 환경공학과

Selective Recovery of Valuable Materials by Magnetic Separation

from the Continuous Casting Process Wastes in Steel-Making Industry

Kyoung-Jin Hwang·Dong-Su Kim

Dept. of Environmental Science & Engineering, Ewha Womans University

Introduction

철강 제품은 제선·제강·압연 공정을 거침으로써 다양한 산업 용도로서 사용되고 있는데 최근 철강에 대한 수요 증가와 더불어 슬래그 발생량도 점차 증가하고 있는 추세이며, 1990년 현재 전세계적으로 약 7억톤이 소비되고 있다. 그러나 제강 공정 중 발생하는 고로 및 전로 슬래그에 관한 연구가 활발히 진행되고 있는 반면, 연주 슬래그에 대한 연구는 아직 미약한 점을 고려하여 본 연구를 수행하였다. 연주 공정에서는 균일한 표면 특성을 가지는 철강 제품의 생산을 위하여 윤활유와 몰드플럭스를 적용하고 있다. 윤활제는 연주슬래그 표면을 피복함으로써 몰드플럭스(비자성체)와 철산화물(자성체)의 자성분리를 방해할 수 있으므로 우선 용매 세척을 통하여 윤활유를 제거하였다. 그 이후 자성분리를 이용하여 자성체와 비자성체를 구분하였으며, 분리된 시료는 각각 SEM 및 XRD 분석을 실시함으로써 물리화학적 성상을 관찰할 수 있었다.

Experimental

1. 연주슬래그의 전처리

연주슬래그는 Fig. 1과 같이 몰드로부터 캐스팅이 빠져나올 때 water sprays로부터 가해지는 수압으로 인하여 발생하는 작은 파편이며, 폐기되기 직전의 것을 포항제철로부터 입수하여 사용하였다. 냉각 과정 동안 윤활유가 슬래그 표면에 불균일하게 응고되었을 것으로 판단되어 blender로 3시간 혼합한 후 별도의 다른 전처리 과정을 거치지 않고 그대로 시료로서 적용하였다.

2. 용매 세척

용매 세척을 위해 적용된 표준적인 실험 조건은 [슬래그 시료 50g과 용매 100mL의 혼합액을 20□, 100rpm에서 평형 무게에 도달할 때까지 교반] 하는 것으로 정하였다. 실험 변수로는 용매의 종류(kerosine, benzene), 용매의 교체 여부(비교체, 3회 교체), 속도 경사(100, 200, 300rpm), 고액비(1:8, 4, 2, 1.5, 1), 및 온도(20, 30, 40, 50□)를 선택적으로 적용하였으며, 세척 이후 후드에서 3시간 그리고 오븐에서 3시간 건조시켰다. 윤활제의 제거율은 용매 세척 이전의 슬래그 무게에 대한 용매 세척 이후의 슬래그 무게비를 퍼센트(%)로 계산하여 얻었다.

3. 자성분리 및 물리화학적 성상 분석

용매 세척 이후의 시료는 4300 Gauss 용량의 전자석(□ 25mm □ t 10mm)을 통해 자성체와 비자성체로 분리하였다. 각 부분의 수율(recovery)는 용매 세척 이후의 무게를 100%로 기준을 정하여, 무게비로 계산하였다. 자성체/비자성체의 물리화학적 성상은 SEM과 XRD 분석을 실시함으로써 파악하였다.

Results and Discussion

1. 용매 세척과 윤활제 제거율의 변화

Fig. 2(a)는 용매의 종류에 따라 교반시의 속도 경사를 변화시키면서 시간별로 관찰한 것과 고액비와 온도 변화에 따른 윤활제 제거율 검토한 결과이며, (b)는 고액비 변화에 따른 슬래그의 무게 변화로서 나타낸 것이다. Fig. 2(a)에서는 윤활제 제거에 따른 무게의 감소에 기인한 평형 무게에 도달하는 시간이 용매의 종류에 관계없이 약 6시간인 것으로 관찰되었으나, 윤활제 제거 능력에 있어서는 kerosine이 benzene에 비해 우수한 것으로 나타났다. 또한 속도 경사에 비례하여 윤활제 제거율이 상승하였는데, 이는 용매와 슬래그 입자의 충돌 빈도수 증가에 따른 용해율 제거에 기인하는 것으로 판단된다. 또한 온도의 증가에 따라 윤활제 제거율이 증가하는 것은 높은 온도일수록 용융되는 윤활제의 양이 보다 증가하기 때문인 것으로 판단된다. Fig. 2(b)에서 보듯이 고액비가 [1:1]에서 [1:8]로 작아질수록 윤활제 제거에 의한 무게의 감소는 점차 증가하는 것으로 파악되었다.

Figure 2. Change in the weight of slag according to (a) the velocity gradient (□ 100, □ 200, □ 300 rpm) and temperature (／) with different type of solvents (□ kerosine, --- benzene) and (b) solid/liquid ratio.

2. 자성체/비자성체의 자성분리 효율

전자석을 이용하여 윤활제를 제거키신 슬래그 시료를 자성분리시킨 결과를 각 변수에 대하여 Fig. 3에 제시하였다. Fig. 3(a)에서는 속도 경사가 낮을수록 윤활제 제거 이후의 자성체의 수율이 높았으며, 이와 반대로 높은 속도 경사에서는 비자성체의 수율이 높은 것으로 나타났다. 이것은 속도 경사가 높을수록 슬래그 입자간의 liberation이 활발해짐으로써 나타난 결과로 판단된다. 그러나 온도는 자성체 및 비자성체의 분리에 거의 영향이 없는 것으로 파악되었다. 또한 고액비 변화에 있어서는 Fig. 3(b)에서 보듯이 그 비율이 클수록 자성체의 수율이 증가하는 것으로 관찰되었다.

Figure 3. Selective recovery of magnetic and nonmagnetic material from solvent-washed slag by magnetic separation; (a) velocity gradient with different type of solvents (□ kerosine, □ benzene) and temperature (／), (b) solid/liquid ratio.

3. 자성체/비자성체의 물리화학적 성상

자성분리에 의하여 구분된 자성체/비자성체와 연주 공정에 투입되기 전의 몰드플럭스에 대한 XRD와 SEM 분석 결과를 아래의 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)의 자성체는 주로 magnetite 계열의 Fe-oxide로 구성되어 있었으나 미량의 비자성체 물질이 함께 포함되어 있는 것으로 나타났으며, 그 형상은 주로 판상 및 구상 형태의 입자상을 가지는 것으로 파악되었다. XRD 분석 결과에 의하면, 자성체의 구조는 Fe를 절대적으로 다량 포함하는 oxide 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 따라서 높은 철함량을 요구하는 디스크의 피막이나 화장품 원료로 활용될 가능성이 있을 것으로 판단되며, 연주 공정에의 재투입도 경제적으로 유용한 가치를 가질 것으로 사료된다. Fig. 4(b)의 비자성체는 몰드플럭스 등의 첨가물과 철산화물이 혼화된 것으로 예측되는 magnetic iron oxide 형태를 보이고 있었으며 Li1.5MnFe2O4가 가장 유력한 물질인 것으로 나타났고, 형태상으로는 고온 용융에 의한 불규칙한 판상구조를 가지고 있었다. 이것은 Fig. 4(c)의 연주 공정 투입 직전의 몰드플럭스의 분석 결과로부터 유추할 수 있었다. 그러나 비자성체가 몰드플럭스와 스케일 및 기타 첨가물과의 용융·혼화되어 있는 것으로 관찰되었으므로 이에 대한 적절한 후처리가 병행되어야만 유효 자원으로의 재활용이 가능할 것으로 판단된다.

Figure 4. XRD patterns and SEM morphology specified for the

(a) magnetic, (b) nonmagnetic and (c) fresh mold flux.

Conclusion

제강 공정 중 연주 단계에서 다량 발생하는 슬래그로는 다량의 유효 자원을 포함하고 있으므로 용매 세척과 자성분리를 통하여 이를 회수하기 위한 연구를 진행하였다. 그 결과 kerosine을 용매로 적용하여 6시간동안 연속적으로 20□, 100 rpm 에서 고액비 1:2로 슬래그와 교반시킨 경우에 가장 효율적인 용매 세척이 이루어졌다. 자성분리에 있어서는 속도 경사가 낮은 조건에서 자성체의 수율이 높은 것으로 나타났으나, 자성체/비자성체의 분리 효율 면에서는 속도 경사가 커질수록 이들 사이의 liberation 작용이 잘 일어나 효율이 증가하는 것으로 파악되었다. 분리된 자성체/비자성체의 XRD 및 SEM 분석 결과 자성체는 주로 구상 및 판상의 magnetite 계열 Fe-oxide인 것으로 조사되었으며, 비자성체는 몰드플럭스의 성분을 일부 함유하는 Fe-oxide인 것으로 관찰되었다. 본 연구의 결과로부터, 용매 세척과 자성분리를 통해 회수된 자성체는 연주 공정에의 재투입이나 디스크 피막, 화장품 원료로 사용됨으로써 경제적인 가치를 기대할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나 비자성체의 경우 고온에서 용융되어 화학적인 변형이 일어난 것으로 판단되며, 이의 처리에 대한 차후 연구가 필요할 것으로 사료된다.

Reference

1. Hans-J□rgen, E., 금속공학에서의 슬래그, 대광문화사 (1991).

2. Wills, B. A. and Mimm, C., Mineral processing Technology, 4th edition, Pergamon,     (1989).

3. Weasts, R. C., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th edition, CRC Press,       Florida (1979).