CMP 폐수중의 콜로이드 실리카 제거 방법의 연구

정소연, 김우식*, 조영상

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

경희대학교 화학공학과*

A Method for the Removal of the Colloidal Silica

from CMP Wastewater

So-Youn Jung,  Woo-Sik Kim*, Young-Sang Cho

Clean Technology Reaserch Center, Korea Institute Science and Technology.

Department of Chemical Engineering, Kyunghee University*

서론

CMP(chemical mechanical polishing) 공정은 반도체 웨이퍼 가공 과정의 하나로, 여기서 발생하는 폐수에는 수천 ppm의 분산성이 뛰어난 실리카 미세 입자가 콜로이드 형태로 존재한다. 이러한 SiO2 미립자는 부피 평균 입자 직경이 80 nm 정도로 미세하므로 일반적인 마이크로필터 여과막을 사용하는 여과방법 또는 침전조에 침전시키는 침전방법으로는 제거가 불가능하다. 종래에는 공정 중에 발생하는 불산 폐수와 함께 처리하거나, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2와 여러 가지 고분자 응집제를 투여하여 처리하는 방법 등이 사용되어왔으나, 형성되는 응집체의 평균 입경이 0.1 mm정도로 작고, 밀도도 작아서 이를 침전시키기 위해서는 침전조에서 폐수를 10시간 이상 체류시켜야 하고, 여과 공정에 사용되는 U.F.(Ultra filtration) 필터의 지속력이 감소하게되는 문제점이 발생한다. 따라서 본 연구에서는 황산, 질산, 염산 등의 실리카 활성화제를 사용하여 폐수 처리 후 형성되는 응집체의 크기 및 밀도를 증대시켜 침전 및 여과 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 새로운 응집 방법에 대한 연구를 수행하였고 그 새로운 방법에 의하여 형성되는 응집체의 응집 원리와 메카니즘에 대하여 규명하고자 하였다.

이론

미세 입자의 응집에 대한 이론으로는, 입자의 표면의 포텐셜이 변화하여 입자가 불안정해 지면서 뭉치게 된다는 설명이 지배적이다. 용액 내에 녹아있는 미세 입자의 표면은 대부분 -전하를 띠며, 여기에 +전하를 띠는 금속을 첨가하면, 전하가 중화되어 입자간의 반발력이 감소되면서 뭉쳐져서 응집이 일어나게 되는 것이다. 이때 적용되는 입자의 표면 포텐셜을 제타 포텐셜(Zeta potential)이라고 한다. 이러한 제타 포텐셜은 용액의 pH의 변화에 아주 민감한 영향을 받으므로 황산의 첨가에 따라 그 값이 변화하게 된다. 또한 본 연구에서는 응집 공정에서 작용하는 황산이 실리카 활성화제의 역할을 하는 것으로 기대하였으므로 이를 규명하기 위한 다양한 연구를 시행하였다.

실험

1. 실리카의 활성화.

본 연구에서는 암모니아로의 환산 농도가 25 ppm인 암모니아수에 14 무게%의 amorphous silica가 포함된 Rodel Inc. 사의 ILD 1300 CMP 연마액을 20배로 희석하여 SS농도가 대략 7000 ppm이 되도록 제조한 CMP 폐수 희석수를 사용하였다. 희석수의 pH는 약 9.8∼10.1 이고, 형상은 백색의 불투명한 현탁액의 상태이다. 희석수 1 □를 비커에 넣은 후 250∼300 rpm으로 급속 교반하면서 10% 황산 수용액을 0, 0.5, 1.0, 1.5 □로 첨가하고, 10분간 250∼300 rpm으로 급속 교반하였다. 그 다음 각 경우의 실리카 입자 크기의 변화를 조사하였다. 또한 HCl, HNO3, H3PO4 등을 사용하여 동일한 방법으로 실험하였다. 시약은 모두 Junsei Chemical사의 제품이며, H2SO4는 98.08%, HCl은 36.46%, HNO3는 63.01%, H3PO4는 98% 인 것을 사용하였다. 실리카 입자 크기의 변화는 Beckman Coulter사의 Particle Size Analyzer (LS-230)를 사용하여 분석하였다.

2. 전통적 방법에 의한 콜로이드 실리카 응집의 최적화.

음이온 고분자 응집제는 송원산업의 SA407J 이며 1.0 g/□로 희석한 것을 사용하였다. 희석수를 두 개의 1□비커에 나누어 담은 후 첫 번째 비커에는 일반적인 응집제의 투입 순서에 따라서 Ca(OH)2를 0.25g 투입하고 5분간 250∼300 rpm으로 급속 교반한 다음 SA407J 3 □를 투입하고 역시 5분간 급속 교반한 후 50 rpm에서 30분간 교반하였다. 두 번째 비커에는 동일한 양의 Ca(OH)2 와 SA407J를 투입 순서만 바꾸어서 처리하였다. 약 3시간 후, 각 비커의 SV(sludge volume)을 측정하고, 상등액을 채취하여 탁도와 SS 농도 (mg/□)를 분석하였다. 탁도 분석은 HACH사의 Turbidimeter를 사용하였고, 각 과정에서 제타 포텐셜과 입자 크기의 변화를 측정하였다. 제타 포텐셜의 측정은 Malvern Instruments사의 Zeta Potential Measuring Instrument를 사용하였다.

3. 실리카 활성화제를 추가한 새로운 응집 방법

3-1. 실리카 활성화제로 황산을 사용한 경우

희석수를 1□비커에 나누어 담은 후 H2SO4 10% solution을 각각 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 □ 첨가하여 5분간 250∼300 rpm으로 교반하였다. 그리고 SA407J를 3 □ 가하고 5분간 250∼300 rpm으로 교반하였다. 마지막으로 0.25g의 Ca(OH)2 를 투입한 후 처음 5분간은 250∼300 rpm으로, 그 이후 30분간은 50 rpm으로 교반하였다. 정지 3시간 후 SV를 측정하였으며 상등액의 탁도 및 SS를 분석하였다.

3-2. 실리카 활성화제의 종류에 따른 응집 효율 비교

실리카 활성화제로 HCl, HNO3, H3PO4 등을 사용하여 0.5 □의 10% H2SO4 수용액 중의 H+ 이온량과 동일한 양의 H+이온이 포함되도록 투입하였다. 이후는 앞에서와 동일한 조건으로 실험하였고, 각 경우에 대하여 정지 3시간 후 SV와 상등액의 탁도 및 SS를 분석하였다.

3-3. Sulfate 화합물의 종류에 따른 응집 효율 비교

황산 중의 SO42- 이온의 영향을 알아보기 위하여  Na2SO4 , CaSO4, Al2(SO4)3와 Fe2(SO4)3등을 황산 대신 첨가하였다. 각각을 0.5 □의 10% H2SO4 수용액 중의 SO42- 이온량과 동일한 양의 SO42- 이온이  포함되도록 투입하였다. 이후는 앞에서와 동일한 조건으로 실험하였고, 각 경우에 대하여 정지 3시간 후 SV와 상등액의 탁도 및 SS를 분석하였다.

3-4. 황산이 실리카 활성화제로 이용되는 응집 공정의 최적화

황산의 첨가량은 0.5 □로 고정한 후 SA407J와, Ca(OH)2의 첨가량을 다양하게 투입하고 앞에서와 동일한 조건으로 실험하였다. 정지 3시간 후 각각의 SV와 SS의 농도를 분석하며 최적 조건을 결정하였다.

결과 및 고찰

1. 실리카의 활성화

Fig. 1. 에는 실리카 활성화제로써 10% 황산 수용액을 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 □로 변화시켜서 첨가한 후 PSA로 분석한 결과를 나타내었다. 최적의 첨가량은 처리 폐수 1□당 10% 황산 수용액 0.5 □ 일 것으로 추정할 수 있었다. 또한 황산, 염산, 질산 등의 실리카 활성화제만을 첨가하여 반응시킨 단계에서 처리수 중의 실리카 입자 크기를 분석한 결과 황산이 가장 좋은 효과를 보였다.

2. 전통적 응집 방법에서의 응집제 투입 순서의 최적화.

순서를 바꾸어 처리한 경우 최종 SV가 370 □/□에서 250 □/□로 감소하였고, 생성되는 플럭의 크기도 현저하게 증가하였다. 또한 입자 크기의 분석결과도 마찬가지로 순서를 바꾸어 투입한 경우가 더 좋은 결과를 보였다.

3. 실리카 활성화제를 추가한 새로운 응집 방법

황산의 첨가량을 변화시켜 실리카를 활성화 한 후 전통적 응집 공정으로 처리한 후의 최종 SV를 비교한 결과, 처리 폐수 1□당  0.5 □의 10% 황산 수용액을 첨가하는 경우가 SV를 최소화하는 조건임을 알 수 있었다. 다음으로 실리카 활성화제로써 황산이 아닌 다른 화합물들을 사용한 경우의 실험 결과를 비교하였다. Table 1에 황산의 acidic property, 즉 H+ 이온을 포함하는 HCl, H3PO4, HNO3 등을 첨가하여 실험한 경우의 최종 SV와 Na2SO4 , CaSO4, Al2(SO4)3와 Fe2(SO4)3등의 Sulfate 화합물을 황산대신 첨가한 후의 SV를 비교하여 나타내었다. 역시 황산을 첨가한 경우가 가장 많이 SV를 감소시킬 수 있었다.

위의 결과들을 종합해볼 때 황산이 다른 화합물들에 비해 가장 좋은 결과를 도출한 이유는 황산의 양이온이 H+의 형태이기 때문인 것으로 생각된다. 즉 첨가 후 해리되면서 H+ 이온은 OH- 이온과 합쳐져서 물분자를 형성하므로 실리카 입자의 전체 전하에 아무 영향을 끼치지 않는다. 그런데 염 형태의 SO42- 화합물들은 해리되어 2가 또는 3가의 양전하를 띠는 이온들을 방출하고, 이 이온들에 의해 실리카 입자가 1차로 중화되어버린다. 따라서 이후에 주요 응집제인 Ca(OH)2가 첨가되어도 이미 전하가 부분적으로 중화되어있기 때문에 응집의 효율이 그만큼 감소되게 되는 것으로 추정된다. 따라서 양이온이 H+의 형태인 황산이 가장 좋은 효과를 보이게 된다고 할 수 있다.

4. 황산이 추가 투입되는 응집 공정의 최적화

Ca(OH)2와 SA407J의 첨가량을 변화시켜가며 실험한 결과, 황산 0.5 ml 첨가 후 가장 적합한 Ca(OH)2의 첨가량은 0.25g이고, SA407J는 3 □이며, 이때 형성되는 floc의 직경은 약 10∼15 mm 에 이르는 것으로 나타났다.

이상으로, 7000 ppm의 SiO2로 오염된 CMP 폐수 1□당 10% H2SO4 수용액 0.5 □를 첨가하여 250∼300 rpm에서 5분간 교반한 후, 1g/□의 SA407J 3□와 0.25g의 Ca(OH)2를 차례로 첨가하고, 각각의 단계에서도 250∼300 rpm으로 5분간 급속 교반한 후, 마지막으로 50 rpm의 완속 교반으로 30분간 유지시키는 방법이 가장 우수하였다. 이때 최종적으로는 직경 10∼15 mm의 거대 플럭이 형성되고 SV는 150□/□이하로 감소하며, 상등액 중의 SS 농도는 7000 ppm이상에서 10 ppm 이하로 현저히 감소하는 것으로 나타났다.

Figure. . Particle size distributions with varying dosages of sulfuric acid.

Table . Sludge volume with using  various acids and sulfate compounds

Activators	SV(□/□)	Sulfate compounds	SV(□/□)
Law water	250	Al2(SO4)3	310
H2SO4	150
		Na2SO4	320
HCl	220
		CaSO4	360
HNO3	210
		Fe2(SO4)3	810
H3PO4	680

참고 문헌

1. Water & Wastewater Technology, Mark J. Hammer, Prentice Hall(1996),pp21-22,33

2. Ralph K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York(1979)

3. J.W. Kwak, Physico-chemical Principle and Practice of Water Treatment, 161(1998)

4. US Patent 5851502, Precipitated silica(1998)