중공유리구에 고정화된 TiO2 광촉매를 이용한 Microcystin-RR의 분해

박휘혜, 이동근

경상대학교 환경보전학과/환경보전연구소

Photocatalytic Decomposition of Microcystin-RR with TiO2-Coated Hollow Glass Beads

Hui-Hye Park, Dong-Keun Lee

Dept. of Environ. Prot./Research Institute of Environmental Protection,

Gyeongsang National Univ.

서론

최근 남조류는 수질 오염이 심한 담수수역에서 전세계적으로 대번무 하고 있는 실정이다.1) 우리나라에서도 매년 하절기 남조류에 의한 녹조현상이 빈번하게 발생하고 있으며 녹조현상에 의해 유발되는 여러 문제들 중에서 이취미 문제와 더불어 최근 가장 큰 관심의 대상이 되는 것이 바로 남조류에 의해 생성되는 독성물질이다.

남조류 독성물질중 Microcystin은 세계적으로 가장 먼저 알려진 독성물질로 우리나라 하절기 우점종을 차지하는 Microcystis, Anabaena, Oscillatoria에 의하여 생성되며 그 독성은 protein phosphatase 1, 2A의 작용을 저해하여 간내 글리코겐을 고갈시키며 간 기능 장애를 유발하며 발암 promoter로 작용하는 것으로 알려져 있다.2)

1996년 2월 브라질에서는 혈액투석과정중에 Microcystins에 중독되어 53명이 죽고 70명이 중태에 빠진 참사가 일어나기도 했다.3) 최근 연구들에서 국내의 호수나 하천에서 발생된 녹조현상에서 Microcystin이 검출된 결과가 보고되고 있어 많은 호수와 하천이 상수원으로 이용되고 있는 우리나라의 현실에서 볼 때 더 이상 간과할 수 없는 실정이다.4)

남조류 독성물질의 제어를 위해 외국의 경우 염소5)와 오존처리, 활성탄6)을 이용한 흡착제거, 생물막 접촉산화법7) 그리고 현탁방식의 TiO2/UV를 이용한 연구가 진행중이며, 특히 먹는 물과 관련된 정수장에서는 기존의 정수처리 설비외에 고도정수처리(Advanced Water Treatment)설비를 추가로 설치하는 등 다각적인 노력이 진행중이다.

이와 같은 고도정수처리시설의 도입은 엄청난 투자 비용이 소요되며, 염소의 경우 수중의 유기물과 반응하여 트리할로메탄(THMS)과 같은 부산물을 생성할 수 있다.

TiO2/UV 공정은 안정하고 광에 민감한 이산화티타늄(TiO2)의 존재하에서 300∼400nm 정도의 광에너지를 조사하면 TiO2표면에 수산화라티칼(OH·)을 생성시켜 유기물을 제거하는 방법으로 적은 에너지를 이용하여 다양한 형태의 유기물을 제거할 수 있는 이점이 있고  특히, 광촉매인 TiO2는 반응 전후에 수생태계에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있어, 2차 오염의 유발 가능성도 배제할 수 있다.8), 9)

본 연구에서는 광촉매 시스템을 이용하여 Microcysins의 분해를 연구하는 기초실험이다. 지지체에 TiO2를 고정화하여 중공유리구의 투여에 따른 Microcysins의 분해 효율을 확인하고, 태양광의 응용가능성을 시험해 보고자 하는데 본 실험의 목적이 있다.

실험 및 방법

1. Microcystin의 분석

본 실험에서 사용한 Microcystins 표준시약은 Microcystins-RR(Sigma-Aldrich)로서 250□의 분말형태의 시약을 메탄올에 희석하여 사용하였다. Microcystins의 분석은 Nova-Pak C18 column을 장착한 HPLC(Waters 486)로 methanol-0.05M phosphate buffer(pH 3.0, 6:4)를 전개용매로 사용하여 분리하였으며, Microcystins-RR 표준물질의 chromatogram과 비교하여 정량, 정성 분석하였다.

2. 실험장치

실험에 사용된 광원으로는 UV-A로 Black Light Bulb(20W, Type FL20SBLB, Sankyo Denki Co.)와 metal halide lamp(sam myung sa co., LTD)를 사용하였다. 광은 상부에서 조사하였으며, 광량은 Optronic Laboratories사의 OL 730C Radio/Photometer를 사용하여 측정하였다. 고정화 방법으로 Sol-Gel법을 사용하였고, 지지체를 dip-coating하여 TiO2를 고정화하였다. 사용된 금속알콕사이드는 Titanium tetraisopropoxide(Ti(OC3H7)4)이며, 500℃에서 5시간동안 소성하였다. 지지체로는 pyrex 재질의 중공유리구를 사용하였다.

3. 반응실험

본 실험은 반응기 상부를 개방하여 산소의 출입을 허용한 상태에서 반응기에 시료를 담아 TiO2가 고정화된 중공유리구를 띄워 자외선을 조사하였다.  시료는 UV only, TiO2 + UV(4000Lux, 2000Lux)로 구분하여 동시에 자외선을 조사하였다. 또한 이 실험결과를 바탕으로 지지체에 TiO2를 고정화하여 중공유리구의 투여에 따른 Microcystins의 분해 효율을 확인하고, 태양광의 응용가능성을 가늠해 보고자 한다.

결과 및 고찰

1. 고정화된 TiO2 중공유리구 투여에 따른 의 분해효과

기초실험으로 고정화된 TiO2 중공유리구의 분해 효과를 알아보기 위해 2가지 시료군을 각각 구분하여 4000Lux, 2000Lux(각각 UV-A 5%)에서 고정화된 중공유리구의 개수와 코팅횟수의 변화로 Microcystin-RR의 분해를 관찰하였다.

Fig. 1. Decomposition of Microcystin-RR with different number of the hollow glass          beads

Fig. 2. Decomposition of Microcystin-RR with hollow glass beads having different            number of coating process

Microcystin-RR의 접촉시간에 따른 제거 특성을 Fig. 1과 2에 각각 나타내었다.  여기서 Microcystin-RR은 4000Lux 조건하에서 3회 코팅한 중공유리구 20개를 사용하였을 경우 접촉시간 120분 경과시부터 거의 100%에 가깝게 제거됨을 알 수 있으며, 1회 코팅한 중공유리구 10개를 사용하였을 경우에는 접촉시간 180분 이후부터 거의 100% 제거됨을 알 수 있었다.

한편 2000Lux 조건하에서 코팅 회수와 중공유리구의 개수 변화시 접촉시간에 따른 Microcystin-RR의 분해를 실험한 결과 접촉시간동안 100% 제거는 되지 않았지만 코팅횟수의 증가와 중공유리구의 개수가 많은 경우 Microcystin-RR의 분해효율이 증가함을 알 수 있었다.

결론

본 연구는 국내 대부분의 부영양화된 호수에서 우점종을 차지하는 남조류인  Microcystis로부터 생성되어지는 Microcystin-RR를 고정화된 TiO2 광촉매를 이용했을 때 분해효율에 관하여 고찰하였다.

중공유리구 표면에 광촉매를 고정화시키고, 광촉매가 고정화된 중공유리구를 수면에 부유시킨 후 자외선을 조사하여 Microcystin-RR의 분해에 미치는 영향을 조사한 결과 접촉시간의 경과에 따라 코팅횟수와 중공유리구의 수가 증가할수록 분해효율이 증가함을 알 수 있었다.

실험에 사용된 광원의 세기는 4000Lux, 2000Lux로 태양광 중의 자외선 세기에 비해 아주 작은 것이어서, 실제 태양광의 응용가능성은 높다고 할 수 있다.

참고문헌

1. Chorus. I., and Bartram. J., Toxic cyanobacteria in water, E & FN Spon, New       York, 416(1999).

2. W.W. Carmichael, Scientific American, 2-9. 270(1994).

3. Jochimsen EM, Carmichael W, An J, Cardo DM, Cookson ST, Holmes CEM,        Antunes BC, Filho DAM, Lyra TM, Barreto VST, Azevedo SMFO, Jarvis           WR. Liver failure and death after exposure to microcystins at a                    hemodialysis center in Brazil. N Engl J Med 338:873-878(1998).

4. Park H-K., I.-N. Jin, H.-I. Rhu, J.-k. Ryu, Y. Inamori, Microcystin(hepatotoxin)       production from Korean isolates of the Microcystis spp. (cyanobacteria). J. KSWQ     12(1):29-34(1996).

5. Nicholson, B. C., J. Rositano and M. D. Burch., Destruction of cyannobacterial       peptide hepatotoxins by chlorine and chloramine, Wt. Res., 28. (1994).

6. Falconer, I. R., Using activated carbon to removed toxicity from drinking water      containing Cyanobacterial blooms, J. AWWA., (1998).

7. Inamori, Y., R. Sudo, K. Yaya, Y. Ohao and K. Aoyama, Role of micro animals     in the removal of toxin-producing Microcystis viridis in biofilm processes,           Preceeding of IAWPRC., pp. 311-314(1990).

8. 전희동, TiO2 광촉매를 이용한 고도산화처리기술, 대한환경공학회지, 16:808 -     818(1994).

9. 峠田博史, 二酸化□□□□透明薄膜光觸媒□作製□□用, 環境管理, 32(8):35(1996)