아연계 탈황제의 다양한 지지체에 의한 반응특성 연구

박노국, 이종욱, 장원철, 류시옥, 이태진, 김기석

영남대학교 응용화학공학부

Reactivity of Znic-based Desulfurization Sorbents with Various Supports

No-Kuk Park, Chong-Uk Lee, Won-Chul Chang, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee, Ki-Seok Kim

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전시스템(IGCC : Integrated Coal Gasification Combined Cycle)의 고온건식 탈황공정에 적용되는 탈황제는 이미 오래 전부터 선진국을 중심으로 철, 아연, 칼슘, 구리, 망간, 몰리브덴 등으로 다양한 조성이 연구되었다. 대부분의 금속산화물이 석탄가스에 함유한 황화물과 반응성이 있는 것으로 잘 알려져 있는데, 1990년 이후 최근의 연구결과에서 아연계 탈황제가 고온건식 탈황제로서 우수성이 확립되고 있다. 1990년대 이전부터 ZnO로 H2S를 제거하려는 연구가 진행되었으나, 아연산화물을 단독으로 H2S와 반응시켰을 때 반응초기에는 반응성이 우수하지만 재생하여 재 사용할 경우 아연산화물의 고온에서의 소결 및 열화현상 등으로 반응성이 저하되어 효용성이 떨어지는 것으로 알려졌다. 연구 초기에는 ZnO과 같이 황화물과 반응성이 있는 금속산화물을 함께 사용하여 탈황제의 탈황능력을 극대화시키려는 노력을 하였다. 그러나 이러한 경우에도 탈황 및 재생을 여러 번 반복하는 과정에서 물리화학적으로 불안정해져 탈황제가 부서지거나 입자간에 엉켜붙는 등의 문제가 발생하였다. 금속산화물의 고온 반응조건에서 소결 및 열화현상 등을 개선하기 위하여 H2S와 반응성이 없는 지지체를 사용하려는 시도가 있었다. 탈황제의 열적 안정성을 개선하기 위하여 제조된 아연계 탈황제가 TiO2를 지지체로 사용한 zinc titanate다. Zinc titanate는 고온에서 열적 안정성이 높아서 오래 전에 미 항공우주국(NASA)에서 우주왕복선의 외부표면 도료로 사용한 예가 있다. 최근에 zinc titanate를 IGCC용 고온건식 탈황제로 적용하고자 많은 연구가 진행되었으며 미국 등의 선진국에서 실증용으로 적용하고자 많은 연구가 되었고 우수성이 입증되었다[1, 2].

그러나 최근의 연구에서 IGCC용 고온건식 탈황공정을 650℃이상의 고온조건에서 운전할 경우 탈황공정설비에 무리가 있을 뿐만 아니라 운전의 어려움이 많아, 탈황 및 재생반응온도를 500℃ 내외의 중온영역으로 조절하지 않을 수 없게되었다. 고온건식 탈황제로 효용성이 인정되는 Zinc titanate의 경우 650℃이하의 온도에서 재생할 경우 구조적으로 완전한 재생이 이루어지지 않기 때문에 중온영역에 적합한 새로운 조성의 탈황제 개발이 요구되고 있다.

아연계 복합금속산화물의 탈황반응은 다음의 반응식과 같이 진행된다[3].

[eqn: Zn_2 TiO_4□ → 2ZnO + TiO_2]                             (1)

[eqn: 2ZnO + 2H_2 S →□2ZnS□+□2H_2 O]                    (2)

[eqn: 2ZnS□+□3O_2□ → 2ZnO + 2SO_2]                      (3)

[eqn: 2ZnO + TiO_2 →□Zn_2 TiO_4]                            (4)

Zinc titanate의 반응경로는 탈황공정에서 황화반응 시에는 H2S와 반응에 앞서 (1)식과 같이 복합산화물이 ZnO와 TiO2로 분리된 후 (2)식과 같이 H2S와 반응을 한다. 그리고 재생공정에서 (3)식에 나타낸 것과 같이 ZnS와 O2가 반응하여 ZnO를 생성한 후 (4)식과 같이 TiO2와 결합하여 복합산화물로 완전히 재생된다. 그러나 (4)식의 반응이 일어나기 위한 온도 조건이 650℃이상이어서 중온영역에서 재생반응을 수행할 경우 일부의 ZnO가 복합산화물로 전화되지 못하여 ZnO 단독으로 존재하는 부분이 있다. 중저온영역에서 탈황공정 운전을 감안한다면 아연계 탈황제의 소결 및 열화현상을 방지하여 연속반복사용 시에도 활성저하가 생기지 않도록 다양한 지지체를 적용할 필요가 있다.

이상과 같은 이유로 본 연구에서는 탈황제의 반응성 및 내구성 그리고 내마모성을 향상시킬 수 있는 지지체를 찾고자 여러 가지 가능성 있는 물질을 적용하였다. 그리고 최종적으로 선진국의 기술과 차별될 수 있는 국내고유의 기술을 확보하고자 하였다.

실험 및 방법

본 연구에서는 Lee 등[4]의 연구에서와 같은 방법으로 탈황제를 제조하였다.  ZnO와 지지체의 조성비는 Lee 등[5]의 연구결과에서 최적의 조성비로 알려진 75:25(ZnO:지지체)의 비율로 혼합하였다. 사용한 지지체는 Al2O3, bauxite, zeolite13X, natural zeolite, 황토 등이다. 혼합한 탈황제는 모두 700℃에서 2hr 정도 소성한 후 150∼300□로 분쇄 하였다.

제조된 탈황제를 Cahn balance에서 480℃에서 탈황반응을 수행하였고, 580℃에서 재생반응을 수행하여 반응경과시간동안 무게변화를 관찰하여 반응속도를 비교하였다. 또한 탈황제의 황 흡수능력을 평가하기 위한 실험은 micro-reactor를 사용하였다. 반응기는 내경 10mm인 석영재질의 고정층 흐름반응기를 사용하였고 유입되는 모사가스의 흐름은 250□/min으로 하였다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였다. 반응기 출구에서 H2S의 농도가 2000ppm이 되면 탈황반응을 종료하였다. 반응 종료 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 다시 재생시켰으며 반응기 출구의 SO2 농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을 때 재생반응을 종료하였다.

결과 및 고찰

탈황제의 여러 가지 조성중 아연계 탈황제의 주 반응물질인 아연은 산화물의 형태인 ZnO로 H2S와 반응성이 우수한 것으로 잘 알려져 있다. 일반적으로 금속 또는 금속산화물 촉매를 고온에서 반응할 경우 소결 또는 열화현상 등이 수반되어 반응성능을 결정하는 활성점이 감소하거나 물리화학적 구조의 안정성이 저하되어 입자의 파괴 등을 초래하는 경우가 있다[6]. 이러한 현상은 촉매뿐만 아니라 금속산화물의 형태로 존재하는 고온건식 탈황제의 경우에도 해당되는 사항이다. 일찍이 IGCC를 실증화 시키려는 미국, 일본, 유럽선진국 등을 중심으로 다양한 지지체를 사용한 예가 있으나 본 연구에서는 선진국과 차별될 수 있는 국내고유의 물질을 중심으로 지지체를 선정하고 선정한 여러 가지 지지체중의 중저온용 건식 탈황공정에 적용 가능한 조성을 찾고자 하였다.

탈황제를 이용한 탈황공정의 실제적인 반응기 형태는 재생반응시의 급격한 발열반응(hot-spot)을 방지하기 위하여 순환유동층 반응기를 채택하고 있는데, 탈황제가 순환유동층 반응기에서 머무는 시간은 매우 짧을 것으로 예상되기 때문에 반응속도가 빠른 탈황제가 유리하다. 본 연구에서는 Cahn balance를 이용하여 탈황 및 재생반응과정의 무게변화를 측정하였는데, Al2O3, bauxite, zeolite13X, natural zeolite, 황토, TiO2를 지지체로 사용한 탈황제의 반응속도를 비교하여 Fig. 1에 나타내었다. 그림에 나타낸 바와 같이 탈황반응속도는 ZnO/Zeolite13X > ZnO/황토 > ZnO/natural zeolite □ ZnO/Bauxite □ ZnO/Al2O3 > Zn/TiO2의 순서로 각각의 반응속도가 다르게 나타났다. 주 반응물질의 성분과 함량이 동일한 상태에서 지지체변화에 의해서만 반응성의 차이가 있다는 것은 탈황제에서 지지체의 역할이 있으며 기능성이 부여된다고 할 수 있다. 또한 지지체의 표면특성과 기공특성 및 구조특성에 따라서 반응에 참여하는 금속 및 금속산화물의 촉매효과가 현격한 차이가 있는 촉매반응시스템을 비교해 본다면, 지지체의 역할은 중요하다. 황화반응속도는 ZnO/Zeolite13X 탈황제가 가장 빨랐으나 재생속도는 가장 느렸는데, 재생반응의 시작과 동시에 나타난 무게 증가와 재생곡선이 완만하여 반응속도가 느린 것으로 미루어 보아 zinc sulfate가 형성되어 완전한 재생이 이루어지지 않는 것으로 추측된다. 이에 반하여 성분이 유사한 Bauxite, 황토, natural zeolite, Al2O3를 지지체로 사용한 탈황제는 탈황반응속도와 재생속도가 비슷하였다. TiO2를 지지체로 사용한 Zn/TiO2 탈황제는 탈황반응속도는 조금 느렸지만 재생속도는 실험에 사용한 시료 중 가장 빠른 것으로 나타났다. 특히 황토를 지지체로 사용한 탈황제의 황 수용능력이 이론치(25.74gS/100g sorbent)에 가장 접근하는 것으로 나타났으며 재생반응속도 또한 빠른 것으로 나타났는데, 이것은 황토 속에 함유한 철 성분에 의해서 첨가제를 적용한 것과 같은 효과를 얻은 것으로 사료된다. 차후 bauxite 및 natural zeolite 등의 지지체를 사용한 탈황제에 첨가제를 부여할 경우 반응속도가 더욱 개선 될 것으로 판단된다.

반응성이 비교적 양호한 알루미나계 지지체 중 bauxite를 사용한 탈황제의 내구성을 조사하기 위하여 탈황/재생 10cycle 연속실험을 수행하였다. 실험결과 반응 1cycle에서 황수용능력이 최대값(21.5gS/g sorbent)을 나타내었고 5cycle 까지 약 20.3gS/g sorbent를 유지되었다. 그러나 6cycle부터는 완만하게 황수용능력이 감소하였고 10cycle에는 약 12gS/g sorbent 정도였다. 비록 연속반복적인 사용에는 내구성이 떨어지지만 첨가제를 적용할 경우 경제성이 있는 탈황제로 개발이 가능할 것으로 판단된다.

Fig. 1. Rate of sulfidation for zinc-based sorbents with various supports.

Fig. 2. Rate of regeneration for zinc-based sorbents with various supports.

탈황제의 내구성 및 반응성에 이어서 만족해야하는 구비조건 중 유동층 탈황공정 적용에 가장 주의가 주목되는 내마모성을 측정한 결과 내마모실험 과정에 유동화기체에 실려 손실된 부분을 제외한 전체 잔량은 97.7%였고 입자크기가 150∼300□인 탈황제는 92.7%정도 남았다. 첨가제나 결합제를 적용한다면 내마모성이 더욱 우수한 탈황제의 개발이 가능할 것으로 사료된다.

결론

이상의 결과로 본 연구에서는 탈황제의 반응성, 내마모성, 내구성의 3가지 측면에서 만족할 수 있는 지지체 성분을 조사하였다. 탈황제의 열적 안정성을 도모하고 반응속도가 빠른 bauxite, Al2O3, 황토, natural zeolite 등의 알루미나계 지지체를 사용함으로써 중저온에 유리한 탈황제의 개발 가능성을 확인할 수 있었다. 차후 지지체를 비롯한 첨가제 및 결합제의 연구가 지속된다면 선진국의 기술에 차별화되는 앞선기술의 확보가 가능하리라 판단된다.

참고문헌

1. 이영우, 이태진, 이창근, : Chemical Industry and Technology, 15(3), 237(1997).

2. 이영우, 이태진, 이창근, : Chemical Industry and Technology, 15(4), 342(1997).

3. Gupta, R.P. and Gangwal, S.K., : Topical Report to DOE/METC, November(1992).

4. 임창진, 차영권, 박노국, 류시옥, 이태진, 김재창, : 화학공학, 38(1), 111(2000).

5. 이종욱, 박노국, 류시옥, 이태진, : 화학공학의 이론과 응용, 6(2), 4289(2000).

6. 문상흡, : Chemical Industry and Technology, 3(2), 24(1985)