망상형 폴리우레탄 폼이 충전된 바이오필터에서 VOCs 제거에 관한 연구

명성운, 최호석, 김인호, ↕이현재

충남대학교 공과대학 화학공학과, ↕(주)엔바이온

The Study of VOCs Removal in a Biofilter packed with Open-cell Polyurethane Foam

Sung-Woon Myung, Ho-Suk Choi, IN-ho Kim, Hyun-Jae Lee↕

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

↕EnBion, Inc. 4102 Energy & Environment Research Center KAIST

1. 서 론

21세기에 접어들어 인류의 관심사가 환경에 집중되면서 선진국들은 규제 오염물질을 증가시키고 배출허용치를 강화하였다. 그 중 미국은 1990 Clean Air Act Amendment로 VOCs가 주요한 대기 오염원으로 대두되면서1-4 그의 유해성이 인식되었고 우리 나라도 1997년에 법으로 VOCs 규제를 제도화함으로서 효과적인 처리 방안들이 모색되고 있다5.  VOCs는 각각의 성분이나 대기중 반응형태에 따라 대류권 오존오염, 성층권, 오존층 파괴 및 지구온난화 등 지구환경파괴의 원인이 되고 있으며, 특히 대류권 오존오염은 산성비의 원인으로 삼림피해에도 영향을 준다. 또한 대기 중에서 질소화합물(NOx)과 함께 광화학 반응에 참여하여 인체 및 동·식물에 유해한 오존 등 2차 오염 물질인 광화학 산화물(Photochemical Oxidants)을 형성하는 전구물질(Precursor)로 작용하여 각종 질병유발의 원인 및 발암물질 함유로 환경 및 건강에 영향을 끼치는 물질로 인식되고 있다.6 생물여과공법(Biofiltration)은 1970년대부터 유럽(독일,네덜란드)에서 개발적용되어 일본, 미국, 멕시코로 전파되었다.  대부분 악취(H2S, NH3) 처리에 이용되었던 이 공법은 그 적용범위가 점차 확대되어 VOCs 등 다양한 목적으로 적용가능하게 되었다.1,7-13 물리□화학적 처리 기술에 비해 이 공법의 장점은 농도(0∼6g/□)가 낮고 배출량이 많은 배기가스중의 VOCs 및 악취를 처리하는데 매우 경제적이며 효과적이고 혁신적인 처리공법으로 인식되고 있기 때문이다.14 열적 소각 및 촉매 소각은 높은 시설비가 요구되며 많은 양의 연료가 공급되어야 하고 NOx와 같은 부산물을 생성시킨다. 또한 흡착은 활성탄과 같은 고가의 흡착제를 사용하며 재생과 폐기에 추가적인 비용이 필요하고 2차 오염물질을 생산한다. 이에 반해 생물여과공법은 상온□상압에서 운전되어 에너지 소모량이 적고 유지관리비도 적게 소모되어 경제적이고 환경친화적이기 때문에 상당한 이점을 갖고 있다. 그래서 지난 20년간 폐가스를 생물학적으로 정화하기 위한 대체기술이 되었다.10,11생물여과공법은 생분해성 휘발성 유□무기 화합물을 함유하는 배기가스 처리를 유기성 충전물에 고정화된 미생물을 이용하는 APC(Air Pollution Control) 기술이다. 배기 가스로부터 오염물질을 제거하는데 있어 기체와 액체 사이의 물질전달을 위한 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것은 고정층막 바이오필터이다.2 바이오필터는 오염물질 제거에 흡수(absorption), 흡착(adsorption), 미생물분해(microbial degradation) 공정을 수반한다. 바이오필터에서 발생되는 문제점으로는 첫째, 오랜 기간 운전과 과부하(overloaded)로 미생물이 많이 자라서 막히는(clog)현상이 발생하고 둘째, 부적절한 수분 함량 조절로 인하여 제거 속도가 감소되게 되고, 셋째, 부적당한 pH 조절과 영양분 첨가 방법으로 제거 성능이 감퇴된다. 미생물 증식과 대사과정에서 생산되는 바이오매스는 계속 증가하여 축적된다. 바이오매스가 충전물의 공극에 과도하게 축적되면 채널링(channeling), 수두손실(head loss)이 생기고 제거율이 감소한다. 알맞은 수분 조절은 바이오필터 성능에 있어 매우 중요하다. 수분량이 너무 많거나 적어도 제거 성능에 영향을 주게 된다. 너무 많으면 물질 전달 저항이 증가하게 되어 생물막 내로의 휘발성 유기 화합물 전달 속도가 줄어들고, 충전 층 내에 혐기성 영역이 생기게 된다. 너무 적으면 미생물의 활성을 감소시킨다. 보통 바이오필터에 사용되는 담체는 퇴비, 이탄재, 흙, 나무껍질, 톱밥 등이다11. 충전재는 구조, 공극율, 표면적, 흡수성, 경제성 등 기계적, 화학적, 물리적, 생물학적 특징을 지니고 있어야 한다. 그러나 기존의 충전재에서 위에서 서술한 문제점들이 관찰된다. Bulking agent로 사용되었던 폴리우레탄 폼으로 기존의 담체를 대체하려는 연구들이 수행되었다14. 망상형 폴리우레탄 폼은 높은 공극율과 표면적 및 기공 크기, 낮은 밀도, 친수성을 가지고 있다. 본 연구에서는 망상형 폴리우레탄 폼을 담체로 활용하기 위한 기초 연구를 수행하였다. 망상형 폴리우레탄 폼에 미생물을 고정화시키고 고정화된 생물필터로 톨루엔의 제거성능을 농도와 유량에 대하여 알아보고 수분, 영양분, 압력 강하의 영향을 조사하였다.

2. 실험 및 방법

Figure 1.은 실험실규모의 바이오필터 장치를 나타낸다. 직경 10.6cm, 높이 40cm의 컬럼 세 단을 결합하여 구성하고 아크릴로 제작되었다. 각 단은 5mm 구멍이 5mm 간격으로 나 있는 분배판으로 연결되어 있고 측정 밸브가 달려있다. 각 단 내에 10×10 원통 망상형 폴리우레탄 폼(유렉셀 테크놀로지(주))을 30cm로 채웠다. 공기흐름은 컴프레셔로부터 두 개의 우레탄 호스관으로 나뉘어져 각각 연결된 유량계에서 조절된 유량으로 톨루엔 vessel과 water vessel를 지나 다시 하나로 합쳐진다. 공기 흐름은 water vessel를 통과하면서 수분을 함유하게 되고 휘발성 톨루엔 기체는 유량계를 조절하여 원하는 농도로 유지된다.  20□저장조에는 영양분 공급을 위한 영양액을 채워 펌프로 순환시킨다. 기상의 톨루엔을 잡아 생장에 필요한 탄소원으로 이용할 수 있는 미생물 중 슈도모나스(Pseudomonas) 종 푸티다(putida) Type A(엔바이온(주))를 사용했다. 미생물에 필요한 다른 무기 염류는 배지을 제조하여 제공하였다. 배지의 조성은 1.1 g/l 함수포도당(C6H12O6□H2O)),  0.1 g/l Ammoniumchloride(NH4Cl), 0.05 g/l Magnasium sulfate(MgSO4□7H2O), 0.0005 g/l Ferrous sulfate (FeSO4□7H2O), 0.005 g/l Manganese sulfate(MnSO4□H2O), 0.00375 g/l Calcium chloride(CaCl2), 1 g/l Yeast extract, 18 ml 0.1M Phosphat-e buffer solution 이다. 톨루엔(99.5%, ORIENTAL CHEMICAL INDUNTRIES)을 단일 오염원으로 시약급을 그대로 사용했다. 가스의 유량은 유량계로 조절되고 톨루엔 농도는 입출구와 각 단의 측정 밸브로부터 측정한다. 톨루엔의 농도 측정은 Portable Gas-TEC(Flame Ionization Monitor Type 47674. Telegan Gas Monitoring Ltd. West Sussex England) 검출기로 측정한다. 압력강하는 물이 채워진 마노미터를 사용하여 각 단의 압력과 대기압과의 차이를 1mm간격으로 측정하였다. 주위 온도는 수은 온도계로 측정한다. 유출수의 pH는 pH Meter(HI8519, HANNA Instrument)로 측정한다.

3. 결과 및 고찰

실험은 미생물을 망상형 폴리우레탄 폼이 충전된 바이오필터에 미생물을 배양시킨 배양액을 연속적으로 순환시켜 고정화되는 기간을 start-up으로 하였다.

Figure 2.는 수분함량에 따른 제거율을 나타낸다. 입구 농도가 증가함에 따라 제거율이 감소하는데 미생물이 처리할 수 있는 오염물의 양은 한계가 있어 그 이상에선 제거되는 양이 줄어든다. 낮은 농도에서는 확산에 의한 제거가 이루어지고 어느 정도 이상의 농도에서는 미생물의 생분해 반응으로 완전히 활성화된 미생물에 의해 농도에 무관하게 일정한 제거율을 보인다. 제거율의 감소는 수분 부족으로 생물막 내부로 톨루엔 분자가 확산되지 못하고 미생물의 활성이 저하되기 때문이다. 너무 수분이 많아도 물질전달저항이 발생하고 혐기적 영역이 생겨 산소의 공급을 막아 미생물의 분해 기회를 줄인다. Figure 3.은 유량에 따른 제거량을 나타낸다. 제거량은 바이오필터를  설계하는데 중요한 변수이다. 제거량(Elimination Capacity,g/m3hr)은 (Cin-Cout)×(air flow)/Vreator로 정의된다. 입구 부하량이 증가함에 따라 제거량이 증가됨을 알 수 있다. 낮은 유량 0.3m3/hr에서  높은 제거량은 보이는데 톨루엔 가스와 미생물이 접촉하는 시간이 보다 크고 빠른 유속으로 체류시간이 감소하게 된다. 높은 유량에서 제거 성능이 향상되는 것으로 보고되는데 이는 반응기 부피가 충분히 크면 체류시간이 충분히 커서 제거량이 많아진다. 보다 효과적으로 이동하는 공기 흐름의 대류와 확산으로 물질 전달이 잘 이루어지기 때문이다. 최대 제거량은 유량 0.3m3/hr, 입구 부하 250g/m3hr에서 100g/m3hr를 나타내었다. Figure 4.는 영양분을 첨가하였을 때의 제거 성능을 나타낸다. 수분조절만 했을 때와 비교해 볼 때 제거율이 톨루엔 농도 1.5g/m3이하에서 20%증가하였다. 이로부터 미생물 수와 활성 증가로 톨루엔이 보다 많이 제거된다고 볼 수 있다. 빠르게 증식하는 미생물 수와 생산물 발생으로 인해 공극이 막혀 압력강하가 증가하였다. Figure 5.는 압력 강하를 나타낸다. 영양분 공급을 제한하고 물을 살수하여 압력 강하를 줄일 수 있었다. 영양분을 공급하면 압력 강하는 증가하고 제거 성능은 향상되었다.

4. 결 론

망상형 폴리우레탄 폼을 충전한 바이오필터로 톨루엔으로 오염된 공기를 제거하였다. 망상형 폴리우레탄 폼에 미생물이 고정화되는 기간은 40-50일 정도가 소요되었다.  수분함량에 따라 제거율이 현격한 차이를 보이며 적당한 수분을 함유하도록 하는 것이 중요하다. 3일 간격으로 20-30분간 물을 살수해주면 건조를 막을 수 있고 충분한 물을 함유시킬 수 있다. 바이오필터의 제거량은 지금까지 실험에서 유량 0.3m3/hr에서 대략 100g/m3hr이다. 이것으로 고정화된 망상형 폴리우레탄 폼을 이탄재나 퇴비에서 결정된 제거량과 비슷한 값을 얻을 수 있었다. 유출수의 pH는 6-7를 보인다. 영양액을 첨가해 주었을 때 제거 성능의 향상을 보이나 과도한 바이오매스의 축적으로 압력 강하는 증가하였다. 과도하게 축적된 바이오매스는 망상형 폴리우레탄 폼으로부터 아무런 손상없이 간단히 제거될 수 있다. 앞으로 적당하게 축적된 바이오매스를 제거했을 때의 제거 성능을 알아보고자 한다..

Table . Design and operation                    parameters.

Parameters	Values
Height of the packing Diameter of column Gas flow rate EBRT Temperature Pressure drop Toluene concentration	90cm 10.4cm 0.3,0.6m3/hr 80s, 60s 20∼30℃ 0∼9cmH2O 0∼3g/m3

Figure. Schematic diagram of experimental            apparatus.

Figure . Removal efficiency with             respect of moisture content.

Figure . Elimination capacity with            respect of flow rate.

참고문헌

Figure . Performance of biofilter  with adding nutrient daily at 0.6m3/hr.

Figure . Pressure drop.

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