유기산 Buffer 첨가제에 의한 석회석 슬러리의 탈황반응

김홍수, 이형근*, 김성현□

고려대학교 공과대학 화학공학과

*한국 에너지 기술연구원

Effect of Organic Acids as Buffer Additives on Desulfurization of Limestone Slurry

Hong Soo Kim, Hyung Keun Lee* and Sung Hyun Kim□

Department of Chemical Engineering, Korea University

*Korea Institute of Energy Research

서 론

오늘날 에너지원은 황 성분이 많이 포함된 석유나 석탄들과 같은 화석연료에 크게 의존하고 있다. 화석연료가 연소할 때 황 성분은 SO2로 대기에 방출되고 광 산화(photo-oxidation)되어 SO3로 변한 다음 수분과 결합하여 H2SO4으로 변화하는데 결국 산성비를 일으키는 원인이 된다. 그래서 1970년대 미국과 일본은 SO2배출기준을 도입하고 있으며 요즘은 많은 나라들이 따르고 있다[3].

국내에서 본격적인 배연 탈황기술 개발은 1992년부터 시작된 G-7 환경공학기술 개발사업을 통해 한국전력에 의해 주도적으로 추진되어 왔다. SO2 흡수효율 향상과 석회석 용해성을 향상시키고 석고 전환율을 증가시키기 위해 첨가하는 buffer첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이 론

배연탈황공정의 효율과 운전비용에 미치는 영향에는 석회석 품위와 입자크기 영향, 슬러리 pH의 영향, SO2농도의 영향, Oxidation, 가스의 유속, 온도, L/G 비, Scale 생성 등이 있는데, 슬러리 pH 영향은 pH가 낮으면 SO2용해도와 흡수속도를 감소시키는 현상이 일어나고 pH가 높으면 석회석의 용해도와 용해속도가 저하를 일으키며 대책으로 pH에 따라 CaCO3양 조절하거나 buffer 첨가제을 사용하는데, CaCO3양 조절하면 다량의 석회석을 첨가하게 되므로 미반응 석회석이 증가하여 Scale 생성에 요인이 된다. 그래서 요즘 많이 연구된 분야가 첨가제의 영향이다.

buffer첨가제로는 유기산(malonic acid, succinic acid. adipic acid ,formic acid)와 알카리 첨가제(hydroxide, carbonate, sulfate) 기타 등이 있는데 적당한 용해도, 낮은 휘발성, 화학적 안정성, 무독성, 높은 이용률, 그리고 낮은 가격으로 유기산이 첨가제로 적합하다. 그 중에서도 Adipic acid이 우수한 첨가제로 평가되어지고 있다.

Adipic acid의 화학구조는  HOOC(CH2)4COOH로서 주로 66-나일론의 단량체로 사용되거나 식품첨가제로서 사용된다. 이러한 화합물은 화학시장에서 많은 양을 확보하기가 어렵다는 단점이 있어서 가격은 63.5$/lb-mol 다른 유기산보다 비싼 편이다[2].

그래서 Adipic acid 제조시 Dibasic Acid(DBA) 성분이 많이 함유된 부산물로 탈황성능에 미치는 영향을 수행하게 되었습니다. 본 연구에서 선정한 첨가제는 국내 R회사에서 Adipic acid을 생산하는 과정에서 생성된 부산물을 이용하여 Adipic acid의 탈황성능 비교 실험을 수행하였고 R회사 부산물의 조성은 물 65.1%, DBA의 주성분으로서 Glutaric acid가 제일 많은 19.1% 이고 Succinic acid 5.1%와 Adipic acid가 3.9%로 나머지 질산이 5.6% 그리고 구리, 바나듐성분이 미량함유 되어있다.

실험 장치 및 실험방법

실험실 규모의 습식 탈황실험 장치는 Figure 1과 같다. 반응기는 내부관찰을 위해 아크릴로 직경 15cm, 높이 20cm(내부 volume 3.5□) 반응기를 제작했으며 양쪽으로 반응기 내부로 연결된 1/4＆관에 2mm hole을 만들어 sparger를 설치하였다. 흡수제의 침전을 막고 물질전달을 향상시키기 위해 반응기 중앙에 교반기를 설치하였고 내부의 온도와 pH측정을 위해 Thermo couple과 pH meter을 설치하였다. 석회석 0.3wt% 슬러리와 각 농도 별로 첨가제를 반응기 안에 집어넣고 반응기에 도입되는 SO2농도는 Air와 질소로 MFC로 2000ppm으로 조절하고 강제산화 위해 당량 60배로 산화공기를 sparger로 주입하고 반응 시켰다. 총 유량은 5□/min으로 도입했고 배출가스의 SO2농도측정은 43C SO2 Analyzer (Thermo Environme-

ntal instruments Inc)를 이용하여 측정하였고 sampling 밸브를 이용하여 슬러리를 채취하여 분석하였다.

실험결과 및 결론

Adipic acid의 완충효과는 다음 반응식에서 보여주고 있으며 Adipate 이온이 SO2 흡수에 의해 발생한 H+이온과 반응하므로 반응②는 오른쪽으로 진행되어 SO2 제거효율은 증가되고 또한 Adipic acid가 limestone의 용해율을 증가시키는 반응은 ③, ④와 같다[4].

SO2 + H2O □   H+ + HSO3-           … ①

-OOC(CH2)4COO- + 2H+ □  HOOC(CH2)4COOH    … ②

CaCO3 + H2O  □  OH- + Ca+2 + HCO3-       … ③

HOOC(CH2)4COOH + 2OH- □  -OOC(CH2)4COO- + H2O     … ④

Fig 2.(a)에서 보듯이 SO2 제거율을 높일 수 있는 적정한 Adipic acid의 농도는 3000ppm 정도이고 이 때 가장 buffering 효과가 잘 나타남을 알 수 있다. Fig 3.(a)는 다른 DBA를 3000ppm 농도에서 비교 실험한 결과인데 여기서도 나타났듯이 Adipic acid이 가장 탈황성능이 뛰어남을 볼 수 있다. 그런데 그 부산물도 다른 유기산 보다 약간 우수함을 알 수 있다.

Fig 2.(b)는 Adipic acid 제조시 생성되는 부산물로 실험한 결과인데 500ppm에서 제거효율이 최대임을 볼 수 있다. 그리고 Fig 3.(a)은 500ppm에서 다른 DBA와 비교 실험한 결과로 유기산 중에서 우수한 첨가제로 평가되는 Adipic acid과 비슷한 탈황성능을 보임을 알 수 있다.

그러므로 경제성과 환경 친화적인 측면에서 Adipic acid 제조시 배출되는 부산물도 첨가제로서 이용가능 함을 제시할 수 있다.

감     사

본 연구는 에너지관리공단 청정에너지기술개발사업으로 한국 에너지 기술연구원에 의해 수행되었으며 연구비 지원에 감사 드립니다.

참고문헌

1. 유경선 외,□기포분사형 반응기에서 첨가제가 석회석 슬러리의 탈황반응특성에 미치는 영향□,한국폐기물학회지 15(2), 107(1998)

2. 이형근 외,“배연탈황공정에 국내산 석회석의 활용과 첨가제개발에 관한 최종보고서”,통상산업부(1997)

3. Jan B.W. Frandsen, S□ren Kiil, Jan Erik Johnsson.“Optimisation of FGD pilot plant using fine limestone and organic acids” Chemical Engineering Science, 56, 3275(2001)

4. D. A. Burbank, et al. “Test Result on Adipic Acid-Enhanced Lime/Limestone Scrubbing at the EPA Shawnee Test Facility” Second Report(1979)

Figure 1. Experimental Apparatus

(a)                                (b)

Figure 2. SO2 removal efficiency as a function of reaction time with a               variation of additive conc.

(a)                                  (b)

Figure 3. Effect of DBA additives on the SO2 removal efficiency after               reaction time of 210 min