Polypropylene glycol의 구조적 차이에 따른 우레탄 foam의 흡유거동

김찬석, 김한의, 이영진, 박희영, 이상진, 민주식, 나재식

광운대학교 화학공학과

Oil Absorption from Cell Structure of Polypropylene glycol

in Polyurethane Foam

Chan Seok Kim, Han Eui Kim, Young Jin Lee, Hee Young Park,

Sang Jin Lee, Ju Sik Min and Jae Sik Na

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon university

서론

유류 유출사고에 인한 환경적 피해는 현재 세계적으로 심각한 문제로 대두되고 있고 유출된 유류는 방제 및 정화작업을 통하여 일부분은 제거되지만 대부분은 복잡한 풍화과정을 거치면서 환경 내에 잔류하여 각종 해양 생물들에게 영향을 끼치게 된다. 유출된 유류는 즉시 수면에 확산되어, 확산방지 뿐만 아니라 유출된 기름을 회수하는 방법도 매우 중요하다.1)

회수방법으로는 크게 물과 기름의 물리적인 특성을 이용하여 기계적으로 회수하는 방법과 유출유를 화학 및 생화학적 방법에 의하여 처리하는 방법이 있다. 기계적인 방법은 효율성과 경제성이 높지 않고, 생화학적인 방법은 기름을 미립자화하여 유화 분산시켜 자정작용을 촉진시키는 것이지만, 미생물에 의해 쉽게 분해되지 않아 어패류 및 수중 생물에 영구오염을 초래한다. 따라서 최근 간편하고 경제적이며 효율성이 높은 유흡착재 소재들의 개발이 진행되고 있으며, 그중 하나로 polyurethane foam을 이용한 유흡착재 소재가 고려되어지고 있다. 2, 3)

본 연구에서는 difunctional과 trifunctional polypropylene glycol 소재를 이용한 polyurethane foam의 흡유능을 비교 측정함으로써 유흡착재로서의 효율성을 조사하였다.

이론

우레탄(urethane)결합은 활성 수산기(-OH)를 갖고있는 alcohol과 이소시아네트기(isocyanate group, ―N=C=O)를 갖고있는 isocyanate가 Fig. 1과 같이 부가 중합반응에 의해 반응열을 발생시키면서 형성되며, 결합구조 이외의 부분(R, R')의 구조는 isocyanate와 alcohol의 종류와 그 조합에 특성 지어진다.

Isocyanate	Alcohol               Urethane

Isocyanate       Water            Carbamic acid           Amine

Fig. 1. Basic chemical foaming reaction of polyurethane.

폴리우레탄 foam의 제조방법은 크게 두 가지로 구분된다. 발포제(CFC-11등)의 사용에 의한 물리적인 발포와 isocyanate에 H2O를 반응시켜 발생시킨 CO2로부터 foam을 형성하는 화학적 발포(chemical foaming)가 있다. 이때 부산물로서 urea, biuret 그리고 allophanate가 생성된다.4)

실험

본 연구에 사용된 시약은 1급시약으로 polyol은 Junsei chemical의 difunctional polypropylene glycol(PPG) 평균분자량이 각각 1000, 2000, 3000과 평균분자량이 3000인 trifunctional polypropylene glycol을 사용하였고, diisocyanate로는 Tokyo kasei kogyo제품인 toluene diisocyanate(TDI)의 2,4/2,6-isomer의 비가 80/20인 TDI-80을 사용하였다. Surfactant로는 Wittco사의 silicone계 L-580과 반응촉매로서 UCC사의 amine계 NIAX-A1촉매, organometal계의 dibutyltindilaurate인 T-9촉매를 사용하였다.

Polyurethane foam 제조는 one-shot법으로 PPG 100g을 기준으로 isocyanate, surfactant, catalyst, distilled water를 table 1에서와 같이 혼합하여 교반기 속도 1200rpm으로 충분히 mixing한 후 foam을 제조하였다.

Table 1. Recipes of polyurethane foams(unit: pbw).

PPG-1000(diol) PPG-2000(diol) PPG-3000(diol) PPG-3000(triol) 100g 100g 100g 100g
Isocyanate (NCO index)	TDI-80 (1.05)	TDI-80 (1.05)	TDI-80 (0.84∼1.47)	TDI-80 (0.84∼1.47)
H2O	6.0	5.0	3.7∼6.0	3.7∼6.0
Silicone	1.5	1.5	1.5	1.5
Tin catalyst	0.2	0.2	0.2	0.2
Amine catalyst	0.2	0.2	0.2	0.2

제조된 foam에서 미반응된 isocyanate양을 최소화하기 위하여 120℃ oven과 실온에서 각각 30분과 1일 동안 더 경화를 시켰다. 폴리올과 distilled water의 양에 따른 이소시아네이트(TDI-80)의 양은 (1)식의 NCO index로 정의되어졌다.

NCO index = polymeric isocyanate(meq/g)

× the weight of isocyanate(g) / [polyol(meq) + water(meq)]  (1)

흡유능 측정 시편은 발포된 foam의 중간부분에서 10□×10□×0.5□의 시험편을 채취하였고, 20℃에서 97.56□/s의 점도를 가지는 bunker B oil의 유면에 띄워 일정한 시간단위로 정치한 후, 이것을 직경 1□의 철사를 17□의 눈금간격으로 짠 철망 위에 5분간 방치하여 (2)식과 같이 흡유능을 측정하였다.5)

[eqn: rm Oil~ adsorption(%)~=~{a~weight ~of~ absorbed ~oil(g)}over{a~weight ~of~ dried~polymer (g)}×100]       (2)

결과 및 토론

반응혼합액이 foam을 형성하여 최고높이에 도달하는 rising time은 약 10∼15sec 정도이며 약간의 shrinkage현상은 무시하였다. 2관능성 PPG-1000, 2000, 3000과 3관능성 PPG-3000을 이용한 urethane foam의 overall density와 foam cell size는 table 2에 요약하였다.

Table 2. Properties of polyurethane foam.

	Rise time (sec)	Cell size (□)	Overall density(□/□)
PPG-1000(diol)	10	300∼400	32.5
PPG-2000(diol)	13	500∼600	44.5
PPG-3000(diol)	15	600∼700	54.0
PPG-3000(triol)	12	300∼400	42.0

Fig. 2. Behavior of oil absorption of   Fig. 3. Oil absorption and density of

urethane foam at various average       urethane foam at various average

molecular weight.                       molecular weight.

Fig. 2는 polyol과 H2O, isocyanate의 당량비가 일정한 경우, urethane foam의 시간에 따른 흡유거동을 보여준다. 2관능성 PPG의 경우, urethane foam의 soft segment인 PPG의 평균분자량이 3000에서 1000으로 낮아질수록 최대 흡유능(%)은 약 20배에서 37배로 증가되어진다. 이는 foam의 밀도감소에 따른 공극률의 증가로 인하여 나타나는 현상으로 판단된다. 흡유속도는 초기 5min이내에서 매우 크며 이후 완만한 증가를 계속 나타내는데 이러한 현상은 cell structure에서 opened cell이 oil에 대한 흡유 이동경로로 작용하기 때문에 foam 내부까지 침투하기 위한 시간지체 흡유현상이라고 판단되어진다. Foam 내부까지의 oil의 이동속도는 foam cell size의 diameter가 작을수록 더 용이한 것으로 보이는데 이는 모세관 현상에 의한 흡유가 지배적이어서 cell size가 작을수록 흡유능이 커지는 것으로 추정된다. 그러나 PPG-3000을 사용한 urethane foam의 흡유능을 비교해보면 2관능성 PPG-3000보다 3관능성 PPG-3000이 약 1.6배의 더 뛰어난 흡유능을 나타낸다.

Fig. 4와 Fig. 5에서 PPG-3000의 2관능성과 3관능성에 대하여 H2O와 isocyanate의 함량에 따른 foam의 경도 및 density의 물성변화를 주었을 때도 흡유거동은 일정한 차이를 유지하며 같은 경향을 보이며, density보다는 cell size에 대하여 큰 영향을 받는 것으로 판단된다. 같은 cell size를 갖는 2관능성의 PPG-1000을 비교해 보면 사용한 foam의 최대 흡유능은 같고 초기 흡유속도는 3관능성 PPG-3000이 우수하다. 즉, cell size가 같아도 cell의 skin layer에 따라 초기 흡유능이 영향을 받는 것으로 추정된다. 따라서 고관능기를 가진 polyol은 더 많이 가교되며 더 밀접하게 chain alignment를 생성하여 초기 속도에 영향을 주는 것으로 고려된다.

PPG를 이용한 urethane foam의 흡유능은 foam의 cell size, density, cell의 skin layer특성에 많은 영향을 받으므로 이를 최적화시킨다면 흡유능을 최대화시킬 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 4. Oil absorption of polyurethane  Fig. 5. Oil absorption of polyurethane

foam according to water content.      foam according to isocyanate content.

참고문헌

1. 한국 해양오염 방제조합, technical report, "방제시스템".

2. Toshiki Shimizu, Satoru Koshiro, Yoshino Yamada and Koichi Tada, "Effect of cell     structure on oil absorption og highly oil absorptive polyurethane foam for     On-site use", Appl. Polymer Sci., 65, 179(1997).

3. 이용훈, □유출유 처리를 의한 고흡유성 발포 폴리우레탄과 유겔화제□, 부산대     학교 석사학위논문(2000).

4. 한국폴리올, technical report, "Polyurethane foam"(1996).

5. 한국 해양경찰청 고시23호, "해양오염방지자재□약제의 성능 시험 기준 및 검     정 기준".