금속 Doping을 통한 비균질 광촉매(TiO2) 개질과 반응특성연구

권준희, 김상범, 정순관, 홍성창*, 박태성**, 장현태***, 도동섭

고려대학교 화학공학과

경기대학교 환경공학과*

(주)매그린**, 한서대학교 화학공학과***

The Study of Modification and Reaction Characteristics of Heterogeneous Photocatalyst(TiO2) by Metal Doping

Joon Hee Kwon, Sang Bum Kim, Soon Kwan Jeong, Sung Chang Hong*, Tea Sung Park**,      Hyun Tae Jang***, Dong Sup Doh

Department of Chemical Engineering, Korea university

Department of Environmental Engineering, Kyonggi university*

R&D center, MaGreen Inc**.

Department of Chemical Engineering, Hanseo university***

서론

인간생활에 있어서 쾌적한 환경을 요구하는 환경권의 대두와 이를 뒷받침하고자 하는 정책 또는 제도적 규제 강화로 인하여 환경오염의 효과적인 제어가 도시화와 산업화에 커다란 문제로 등장하고 있다. 도시화 산업화로인한 대규모 공업지역의 생성과 대도시의 형성은 NOx, SOx, HC, VOC, CO등의 대기오염물질의 증가를 초래하였으며, 이들 대기 오염물질은 광화학적 산화물의 생성에 관여하게 된다. 광화학적 산화물은 이들 오염물질들이 강한 자외선에 의해 반응해서 생성된 오존, 알데히드, PAN(p-oxyacetylnitrate)등과 같은 물질을 의미하는 데, 이 중 대표적 광화학적 산화물인 오존은 대도시에서 스모그가 발생할 때 자주 관측되며, 대류권내의 오존은 전형적인 인위적 오염물질로서, 불안정하며 활성이 크고 광범위하여, 성층권의 오존과는 달리 유해성이 크기 때문에 오존농도 규제가 각국에서 시행되어지고 있다[1]. 궁극적으로 이러한 오존을 농도를 절감하는 방법으로 광화학적 반응을 하게 되는 전구체를 규제하는 것이 있다. 특히 이들 물질들 중에 NOx(질소 산화물)와 VOC(휘발성 유기 화합물)가 오존을 형성하는 주원인이 되고 있다. 이 중 VOC처리에 첨단기술을 이용하는 고급산화공정(Advanced Oxidation Process : AOP) 기술을 들 수 있으며 그 중에서도 광촉매를 이용한 대기오염물질 처리에 관한 연구가 크게 주목받고 있다. 그러나 이 경우 촉매가 대용량 처리에는 부적합함으로 촉매의 개질을 통한 촉매자체의 성능을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

본 연구에서는, 표면 특성이 다른 상용화된 TiO2 4종(Degussa P25, Hombicat UV100, Ishihara STS01, (주)Nano)에 대하여, electron을 포획 할 수 있고, 선행 연구자들에 의하여 양자수율이 상대적으로 크다고 보고되어진 Pt와 Pd를 doping 하여 반응성을 살펴본다. 또한 담지 방법에 따라 반응성이 크게 달라진다는 연구결과[2]가 있으므로 일반 담지법과 광환원 담지법을 통하여 금속을 doping하고자 하며, 열처리온도에 따른 촉매의 특성 연구를 위하여 환원분위기를 만들어 주기 위하여 N2를 이용하며, 350℃, 450℃, 550℃에서 촉매를 열처리 해준다. 분해 대상 물질으로는 OH 라디칼의 형성이 아닌 분해물질 자체가 산소와 같이 촉매에 흡착 반응한다고 연구되어진 Acetone과 수분의 첨가로 OH 라디칼의 형성이 주된 반응이라고 알려진 Methanol의 분해 반응을 수행하여 촉매의 특성 파악 및 개질을 행하여 보고자 한다.

이론

TiO2 등의 반도체를 이용한 광촉매 반응은 반도체에 band-gap 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기시키면 반도체 내부에 전자(e-), 정공(h+)이 생성된다[3, 4]. 이 전자와 정공이 광촉매 표면으로 이동하여 흡착된 물질과 산화/환원 반응이 발생하며 이것을 광촉매 산화/환원반응이라고 한다. 광촉매 반응은 이런 반응을 상온에서 달성하는 것과 같은 원리로 TiO2가 여기되었을 때 갖는 강력한 산화력을 이용하여 각종 오염 물질을 산화 분해시키는 것이다. 반대되는 환원 반응은 대기중의 산소 환원을 유발시킨다. 산소의 환원 반응에 의하여 생성된 O2-□ 는 높은 산화력의 OH 라디칼과 O2와 H2O를 생성한다. TiO2에 에너지를 공급하면 TiO2의 전도대에 전자를 방출시키고 TiO2 표면에는 정공을 생성시킨다.

[eqn: TiO_2 ~+ ~h□ ~-> ~TiO_2 ~(e^- + h^+ )]                 (1)

이때 TiO2의 광여기로 발생한 정공과 전자는 각각 다음과 같이 산화/환원 반응에 참여하게 된다. 특히 TiO2에 의한 광촉매 반응은 전자의 환원력보다 정공의 산화력이 매우 크다는 특징을 갖고 있다. 생성된 전자와 정공은 비록 물이 존재하지 않다 하더라도 산소와 물을 각각 산화/환원시킬 수 있다.

[eqn: e^- ~ + ~A ~-> ~A^-~]                              (2)

[eqn: h^+ ~+ ~ D~ -> ~D^+~]                              (3)

[eqn: O_2 ~+ ~e^- ~-> ~O_2 ^- □]                              (4)

[eqn: h^+ ~+ ~RX ~→ ~RX^+ □]                           (5)

이로써 TiO2의 광여기만으로 유기화합물을 직접 분해 할 수 있는 것이다. 만약 반응에 물이 참여한다면 OH 라디칼의 생성으로 유기화합물의 분해 반응은 더욱 커질 수 있다[5].

위에서 보인 것과 같이 광촉매 내에서 광유발 되어지는 전자-정공 쌍은 결국 표면으로 이동하여 산화반응과 환원 반응을 하게 되는데, 일부는 자기들끼리 재결합을 하게 된다. 이렇게 재결합되는 전자와 정공들이 많을수록 촉매자체의 반응성은 떨어지게 되므로 홀과 전자의 재결합의 비율을 줄여주는 것이 광촉매 개질의 한 방향이 될 수 있다. 이에 대하여 Pt, Pd, Au, Rh, Ag등의 전이 금속을 첨가할 경우 반응성이 향상된다는 보고가 있다[6]. 금속을 첨가하게 될 경우 반응성이 향상되는 이유는 금속이 전자의 trap으로 작용하여 재결합을 방지할 수 있고 또 특정물질에 대하여 활성점으로 작용할 수 있기 때문이다.

실험

우선 금속이 담지된 촉매를 제조하기 위한 광환원 장치의 경우 Fig. 1에 나타낸 바와 같다. 아크릴 통 내부에 빛이 잘 반사할 수 있도록 반사경을 설치하였으며 그 위에 UV lamp를 8개 설치하였다. 가운데에 빛이 투과할 수 있는 Quartz 반응기를 설치 하였으며 반응기 내에는 용액에 균일한 빛조사를 위하여 stirrer를 설치하고 일정온도 45℃를 유지하기 위하여 아크릴 통 내부에 외부의 Compressor로부터 일정량의 공기를 유입 조절하였다.

광환원 담지법을 이용한 촉매 제조는 반응기 내에 증류수에 TiO2가 5wt%가 되도록 넣은 다음 금속전구체를 TiO2에 대하여 금속이 1.0wt%되도록 넣고 교반 시키며 6시간 동안 반응을 시킨 후 quartz관에 dip coating을 하고 Dry oven 120℃에서 1시간 건조를 한 후, 질소 분위기에서 3시간동안 350℃, 450℃, 550℃에서 소성을 시켰으며 일반 담지법에 의한 방법은 비이커에 TiO2에 대해 금속이 1.0wt%가 되도록 금속전구체를 넣고 3시간 교반시킨 후 coating하고 광환원 담지법과 같은 방법으로 건조 및 소성시켜 촉매제조를 완료한다.

Fig.1 Schematic diagram of the Photoreduction equipment

Fig. 2. Schematic representation of the experimental apparatus.

VOC의 광촉매 반응특성 연구를 수행하기 위한 회분식 반응기는 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 내경 100□, 높이 210□, 부피가 약 1600□이며 이중 자켓의 pyrex로 구성되어 있다. 반응기 중심부에 수직으로 UV lamp를 삽입하고 그 외부에 촉매를 코팅한 pyrex를 고정시켰으며 반응기 내의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 항온조/순환장치를, 그리고 반응기 내의 농도가 균일하도록 반응기 하부에 magnetic stirrer를 설치하였다.

실험은 반응기에 pyrex 관을 삽입 후 공기 유입구와 유출구를 개방하여 공기를 유입시켜 반응기 내부의 압력을 대기압 상태로 유지시킨 후 물과 VOC를 원하는 농도만큼 투입한 후 UV lamp 조사시간에 따른 대상물질의 농도변화를 gas chromatography(GC-FID, HP-6890)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토의

Fig 3.과 Fig 4.에 아세톤과 메탄올의 분해 반응의 반감기를 촉매의 소성온도 중에 가장 좋은 결과를 보인 값들을 촉매의 제조 방법과 Doping 금속에 따라 나타내었다. 소성온도 350℃에서 대부분의 반응이 좋은 결과를 보였다. 아세톤 분해 반응의 경우 P25와 (주)나노 TiO2에 대하여 Pd를 광환원 담지하였을 때, 가장 좋은 결과를 보였으나, STS01은 Pt를 일반 담지법을 이용하여 담지했을 때 가장 좋은 결과를 보였다. 메탄올 분해 반응에서는 P25와 (주)Nano의 TiO2가 Pd을 일반 담지하였을 경우, 가장 좋은 결과를 보였으며, STS01은 아세톤에서와  마찬가지의 결과를 얻었다. 이것은 STS01의 경우, Pt나 Pd가 광환원 담지 시키는 과정에서 반응기의 기벽에 달라붙거나 바닥에 상당량 침전되는 것을 관찰할 수 있는 데, 이것으로 미루어보아 이 경우 촉매 내 금속의 분산도도 좋지 않을 뿐만 아니라, 금속이 TiO2와 결합을 하지 않고 있기 때문에 금속 Doping의 효과가 거의 없다고 볼 수 있다. 아세톤과 메탄올의 반응을 비교해 보면 UV100의 경우 금속을 담지 할 경우가 담지 하지 않은 경우보다 좋지 않은 결과를 보이고 있다는 공통점을 알 수 있다, Doping 금속자체의 영향을 보면 Pt는 두 물질의 분해반응에 대하여 비슷한 경향을 보인다. 그러나, Pd를 비교해보면 메탄올에서는 광환원 담지법과 일반 담지법 사용한 담지 모두 doping하지 않은 것과 비교하면 상대적으로 좋은 결과를 보인다. 이는 Pd가 반응의 활성점이 될 뿐만 아니라, 메탄올의 흡착과 산화에 직접적으로도 영향을 주기 때문이며, 아세톤의 분해 반응에서는 담지를 하지 않은 경우보다 오히려 좋지 않은 반응성을 가지는 경우도 있다[7].  각각의 다른 TiO2는 표면특성이 모두 다르다고 볼 수 있으며 이러한 표면특성의 차이가 TiO2와 doping 금속과의 결합력의 차이를 나타내며, 또한 이러한 금속과 TiO2의 결합력은 화학물의 촉매상의 분해반응특성을 나타내게 된다. 그리고 담지 방법에 따라 금속의 Doping된 상태가 변해 반응에 차이를 보인다는 것을 확인 할 수 있다. 마지막으로 아세톤과 메탄올의 분해반응특성 차이로 인하여,  같은 촉매의 표면에서 분해 반응에 있어 서로 다른 반응성을 갖는다.

Fig 3. Half life time of acetone decomposition according to Doping method and metals

Fig 4. Half life time of Methanol decomposition according to doping method and metals

참고 문헌

1. EPA: "Total exposure assessment methodology(TEAM) study" Report 600/6-87/002a. Environmental Protection Agency, Washington DC. (1987)

2. Jose A. Navio, Juan J. Testa, Pablo Djedjeian, Javier R. Pardon, Diana Rodriguez, Marta I. Litter.:Appl. Catal. A: General, 178, 191(1999)

3. Legrini, O., Oliveros, E. and Braun, A. M.: "Photochemical processes for water treatment" Chem. Rev., 93, 671(1993).

4. Linsebigler A. L., Lu, G. and Yates Jr, T.: Chem. Rev., 95, 735(1995).

5. Alberici, R. M. and Jardim, W. F.: "Photocatalytic destruction of VOCs in the gas-phase using titanium dioxide" Appl. Catal. B: Environ., 14, 55(1997).

6. Marye Anne Fox, Maria T. Dulay: Chem. Rew., 93, 341(1993)

7. S.M. Francis, J. Corneille, M. Bowker: Sur. Sci. 364(1996) 30-38