- 2001년 추계화학공학회(10.19-20, 대전, 국립한밭대학교) -

200MW 규모 영남화력발전처 FGD공정에서

DBA첨가제를 이용한 탈황효율 향상 실증실험

이형근, 최원길, 조항대, 고현정, 김대호*, 정승철*, 정광조*

한국에너지기술연구원 에너지환경연구부,

*한국남부발전주식회사

Enhancement of SO2 Removal Efficiency using DBA

in 200 MW FGD Process of Youngnam Thermal Power Plant

Hyung-Keun Lee, Won-Kil Choi, Hang-Dae Jo, Hyun-Jung Koh

Dae-Ho Kim*, Sung-Cheul Chung*, Kwang-Jo Jung*

Korea Institute of Energy Research, *Korea Southern Power Company

서   론

현재 영남화력발전처에서는 B-C유를 연료로 사용하고 있으나 2002년 12월부터는 베네주엘라에서 생산되고 있는 오리멀젼으로 연료를 전환할 계획이다. 오리멀젼에는 유황이 3-4% 정도 함유되어 있기 때문에 기존 탈황공정의 탈황효율을 향상시켜야만 SO2 배출 규제농도를 부합시킬 수 있다.

본 연구에서는 기존 탈황공정의 탈황효율을 향상시키기 위한 방법 중의 하나로 화학첨가제를 이용하여 공정의 흡수성능을 향상시키고자 한다[1]. 화학첨가제로는 현재 온산의 로디아 폴리아마이드사에서 생산되는 Dibasic Acids(이하 DBA)를 이용하였다.

실험장치 및 방법

1. 장치의 개요

현재 영남화력발전소에는 발전용 보일러 2기(발전용량 200MWe x 2 unit)가 운전되고 있으며, 각각의 보일러에 배연탈황설비가 설치되어 1998년 10월부터 운전되고 있다. 이 배연탈황설비는 석회석-석고 공정으로서 한라중공업이 독일의 L. Bischoff사와 기술제휴로 건설한 것이다. 보일러에서 사용되는 연료는 유황함유량 2.59%의 B-C유이며 배출되는 연소가스량은 1호기당 650,000 Nm3/hr이다.

흡수탑은 open spray type이며 지름은 8.5m, 높이는 31m이다. 실험대상인 1호기를 기준으로 할 때 흡수탑으로 유입되는 가스의 온도는 105 □, 출구온도는 53 □이며, 석회석 사용량은 3,960kg/h이다. 흡수탑에 설치된 순환펌프는 4대이며 통상적으로 3대가 운전되고 있으며 나머지 1대는 예비용이다.

알칼리 반응제는 석회석을 사용하고 있으며 95%이상의 순도와 325 mesh를 90% 통과하도록 분쇄하여 사용하고 있다. 석회석 공급업체로부터 20mm 이하 상태로 공급받은 석회석은 저장탱크를 거쳐 Wet Ball Mill과 classifier를 통해 분쇄 및 거름 작업을 거쳐 석회석 슬러리 저장탱크에 일시 저장된 후에 슬러리 공급펌프를 이용하여 흡수탑으로 공급하고 있다.

흡수탑 하부의 반응탱크에서 상부로 순환되는 슬러리 중의 일부는 bleeding되어 hydrocyclone를 거쳐 vacuum belt filter를 통과하면서 탈수되며 탈수된 석고는 gypsum shed에 저장되고 탈수액은 흡수탑으로 재순환된다.

<Table 1> 실험에 사용한 DBA의 조성

Chemicals	Composition(%)
- DBA : Succinic acid Glutaric acid Adipic acid	26.6 (5.0) (11.6) (10.0)
- HNO3	3.4
- Metal Cu Vanadium	34ppm (14ppm) (20ppm)
- Water	70.0

2. DBA

<표 1>에 실험에 사용한 로디아 폴리아마이드사의 DBA 첨가제 조성을 나타내었다. DBA 농도는 26.6%, 금속성분 중의 바나듐 농도는 각각 14ppm, 26ppm을 나타내고 있다. DBA농도와 금속성분의 농도는 아디핀산 제조공정의 운전조건과 사용하는 촉매회수장치의 성능에 따라 다소의 변동이 있게 된다. DBA 부산물은 25 wt% 기준으로 현재 년간 15,000톤 발생하고 있으며, 2003년부터는 아디핀산의 생산량이  2배로 증가되기 때문에 DBA도 년간 30,000톤 정도 발생하게 된다.

3. 용액 중의 DBA 농도와 COD 분석

DIONEX사의 IC MODEL DX-300를 이용하여 DBA 성분 중의 Adipic acid, Succinic acid, Glutaric acid를 분석하였다. 칼럼은 ICE AS-6, Supressor는 AMMS ICEⅡ, 검출기는 Conductivity detector를 이용하였다. COD는 크롬법으로 측정하였으며, 반응기는 HACH사의 COD Reactor model 45600, 분석기는  HACH사의 DR/4000U spectrophotometer를 사용하였다. 전처리 HACH 시약은 Mercuric sulfate, Silver sulfate, Sulfuric acid, Demineralized water를 포함하는 것으로 0-1,500ppm 범위에 해당하는 시료를 측정할 수 있다.

4. 실험계획

영남화력발전처 FGD 성능 향상을 위한 DBA 첨가 실험계획은 다음과 같다. 1단계에서는 Baseline 조건에서 연속운전 실험을 통해 FGD 성능 점검 및 공정의 재현성을 확인하였다. 2단계에서는 단속적 DBA 주입에 따른 효과 측정하였으며, 3단계에서는 4.0% 유황분의 B-C Oil을 사용하였을 때 DBA에 의한 탈황효율을 측정하였다.

결과 및 고찰

[그림 1]은 2.59% S 중유를 사용한 경우에 DBA를 일정량씩 단계적으로 주입하면서 각 조건에서 pH의 영향을 측정한 것이다. 유입 SO2 농도 980ppm 이었으며, DBA를 넣지 않은 조건에서는 탈황효율이 90.5% 이었으나 DBA 600ppm을 주입하게 되면 효율은 95%로 증가하게 되며, 추가로 주입한 DBA의 농도에 대해서는 크게 영향을 받지 않았다. DBA를 주입하게 되면 반응액 중의 액막저항이 감소되면서 흡수효율이 급격히 증가하게 되지만 산화에 필요한 강제산화 공기량이 충분하지 않기 때문에 DBA를 더 주입하여도 추가적인 효율 향상을 기대하기 어렵다.

[그림 2]는 [그림 1]의 조건에서 DBA 720ppm 인 경우에 슬러리 펌프의 댓수, 즉 액기비(Liquid/Gas Ratio)의 효과를 나타낸 것이다. pH 4.7인 경우에 유입 SO2 농도 1,170ppm에 대하여 펌프 3대인 경우는 97.5%, 2대인 경우는 93.5%이었으며, 출구농도는 각각 29ppm, 79ppm으로서 SO2 배출 규제농도를 모두 만족하므로 슬러리 펌프 2대로 운전함에 따라 탈황공정의 년간 운전비 절감을 도모할 수 있다.

[그림 3]은 3.56% S 중유를 사용한 경우에 DBA 600-800ppm을 주입한 조건에서 발전출력 변화에 따른 탈황효율의 변화를 측정한 것이다. 오리멀젼유의 유황함량은 3-4% 정도이기 때문에, 이 조건하에서 첨가제의 효과를 측정한 것이다. 그림에서와 같이 유입 SO2 농도는 1,475ppm 정도였으며, 출력이 98 MW인 경우에는 98.6%, 174 MW인 경우에도 97% 이상을 나타내었으며, 이 경우에 출구 농도는 30-40ppm 이었다. 3차 실험의 경우에 다소 낮은 효율을 보인 것은 강제산화공기 유량이 충분히 공급되지 못한 것이므로 설비 개조공사시 용량을 보완할 계획으로 있다.

[그림 4]는 DBA를 첨가하였을 때 반응슬러리 중의 DBA농도와 COD 변화를 나타낸 것이다. DBA를 주입하게 되면 SO2의 흡수속도가 증가하게 됨에 따라 산소 요구량이 증가하게 되며, 강제산화공기 공급이 원활치 못한 경우에는 용존산소가 부족하게 됨에 따라 COD 증가 원인이 된다. 또 다른 이유는 DBA 주입에 따라 유기산 COD가 증가하게 되며, 이것은 폐수 처리공정에서 이를 추가로 제거하기 위한 장치 보강이 필요하다[2]. 그림에서와 같이 DBA를 주입하게 되면 COD농도도 증가하게 되며, 시간에 지남에 따라 DBA가 소비되어 그 농도가 감소하게 되고 COD도 같은 경향을 보였다.

참고문헌

1. 이형근, 조항대, 최원길, 김인원, □습식탈황공정에서 DBA첨가제에 의한 탈황효율 향상□, 2001년 4.27-28, 서울, 한국화학공학회 봄학술대회

2. 고현정, 김형택, 최원길, 조항대, 이형근, □배연탈황공정에 DBA 첨가제 주입시 탈황폐수의  COD 특성 및 제거방법 연구□, 2001년 4.27-28, 서울, 한국화학공학회 봄학술대회

[그림 1] DBA 주입농도에 따른 탈황효율 변화.

[그림 2] pH와 슬러리 펌프 댓수에 따른  탈황효율 변화.

[그림 3] 고유황 중유 사용시 발전출력에 따른 탈황효율 변화.

[그림 4] 시간에 따른 반응슬러리 중의 DBA농도와 COD 변화