- 2001년 추계화학공학회(10.19-20, 대전, 국립한밭대학교) -

Wetted Wall Column을 이용한 국내산 석회석의 특성에 따른

SO2 제거속도 측정

최원길, 조항대, 이형근, 권오준*

한국에너지기술연구원 에너지환경연구부, 대한광업협동조합*

Measurements of SO2 Removal Rates of Domestic Limestones

in FGD Reaction Regimes using Wetted Wall Column

Won-Kil Choi, Hang-Dae Jo, Hyung-Keun Lee, O-June Kwon

Korea Institute of Energy Research, Korea Mining Industry Cooperative*

서   론

습식 석회석-석고 공정에서 반응성이 좋은 석회석을 선택하는 것은 공정의 안정적 운전과 경제성 향상을 위해 매우 중요한 요소가 된다. 그러나 실제 반응조건에서 석회석의 반응성을 측정하는 것은 실험의 재현성이 낮고 시간이 많이 소요되기 때문에 일반적으로 실험실 규모의 장치에서 염산이나 황산을 이용하여 측정하여 왔다. 그러나 이러한 방법으로 측정한 석회석의 반응성이 실제 공정에서도 같은 결과를 나타내는지에 관한 연구는 거의 진행되어 있지 않다.

본 연구에서는 국내에서 수집된 29종의 석회석 시료를 대상으로 실제 공정의 운전조건과 비슷한 실험이 가능한 습윤벽탑 반응기(Wetted-wall column, 이하 WWC)를 이용하여 석회석의 반응성을 측정하고자 하였다. WWC를 이용하여 연속운전조건에서 실험을 할 경우에는 정상상태(steady-state) 조건에 이르는 시간이 일주일 정도 소요되기 때문에 본 연구에서는 batch type 조건에서 실험을 실시하였다.

우선 29종의 석회석을 대상으로 동일 조건에서 반응성을 측정하고, 품위별 3종류의 시료를 선택하여 입자크기를 다양하게 분쇄한 후에 이들을 대상으로 입도의 영향을 비교하였으며 이와 같은 WWC에서 측정 결과와 황산을 이용한 용해속도 측정 결과를 비교하였다.

실험장치 및 방법

1. 실험장치의 개요

본 연구에 사용된 실험장치는 흡수탑 상부에서 모사가스와 흡수용액이 유입되어 하부로 흐르면서 반응이 이루어지는 병류시스템 형태의 Wetted-wall column을 중심으로 모사가스를 공급하기 위한 장치, 반응 후 가스조성 분석을 위한 장치, 컴퓨터제어 및 데이터 측정부 등 4개 부분으로 구성되어있고, 시스템의 pH를 일정하게 유지할 경우에는 pH 조절기와 연결된 연동펌프를 이용하여 흡수용액을 연속적으로 주입할 수 있도록 구성하였다.

실험에 필요한 모사가스는 SO2, 산소, 질소가스로 구성되었으며, 산소와 질소혼합가스는 질소제조장치(미국 Whatman Co., Nitrogen Generation System, Model : N2-2010-02)를 이용하였다. Column 상단으로 유입되는 모사가스의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 Air free heater를 설치하였다.

Wetted-wall column의 재질은 pyrex 유리이며 내경 1.5cm, 높이 500cm로서 한 단의 높이가 100cm인 5개의 단으로 구성되어 있다. 이 벽탑 내부의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 내경 5.0cm인 아크릴 관을 벽탑 외부에 설치하여 이중관 구조의 water jacket을 형성하였으며 항온조를 이용하여 일정 온도의 물을 순환시켰다.

유입가스 중의 SO2, O2 농도는 독일 Siemens사의 가스 분석기(Model : Ultramat 23)를 이용하여 동시에 분석하였으며, 반응가스 분석은 미국 Thermo Environmental사의 SO2 분석기( Model : 40B)를 이용하였다. 반응가스 분석시 가스에 포함된 수분을 제거하기 위하여 Sample conditioner (Chung Engineering Co., Model : CE-22SC5)를 사용하였다.

실험시 분석기에서 측정된 데이터는 Hybrid Recorder((일본 Yokokawa Model : DAQ 32)를 이용하여 실시간으로 기록하였으며, Recorder의 RS232C port와 computer를 연결하여 실험과정을 monitor하면서 데이터를 연속적으로 저장하였다.

2. 실험 방법

Wetted-wall column 실험장치를 이용하여 국내산 석회석의 반응성을 측정하기 위해 우선 컬럼럼 하부의 반응기에 증류수 3 liter를 채운 후 교반을 시키면서 반응에 의해 생성되는 석고에 의한 영향을 배제하기 위하여 석고(CaSO4.·2H2O, Junsei, EP급) 100gr을 넣는다[1]. 항온조를 작동시켜 칼럼외부의 순환수를 30□로 유지시키고, 칼럼 상부의 heater를 작동시켜 유입되는 가스의 온도를 30 □로 일정하게 유지시킨다. 반응성 측정 대상 석회석 10 gr을 반응기에 넣고 충분히 교반하면서 슬러리펌프를 이용하여 순환시킨다.

표준가스를 이용하여 분석기를 보정한 후에 SO2 모사가스를 칼럼을 bypass 시킨 상태에서 일정농도로 조정한 후에 bypass 밸브를 돌려 컬럼상부로 공급하면서 실험을 시작한다. 실험 시작 후 pH가 일정치 이하가 되면 실험을 종료한다.

슬러리 순환 유량은 벽면을 흐르는 액막이 깨지지 않고 균일하게 유지되는 350ml/min으로 유지하였다. 모사가스 공급량을 45 L/min로 하여 액기비(L/G)는 7.8 로 유지하였으며, 유입가스 중의 산소 농도는 6%, 반응탱크로 유입되는 강제 산화공기량은 6 L/min로 공급하였다. 유입 SO2 공급농도는 1815 ppm로 유지하되 농도의 유지범위는 1815□5 ppm으로 하였으며, 유입가스 유량은 45 □0.2 □/min 되도록 조절하였다.

결과 및 고찰

실험 결과의 재현성 확보를 위해 동일시료에 대하여 2회 이상 실험한 결과 양호한 재현성을 나타내었으며 SO2의 제거속도, Qr(gr SO2/hr)은 다음 식과 같이 유입되는 SO2농도와 반응된 SO2농도의 차에 가스 유량과 반응시간을 곱하여  구하였다.

[eqn: Q_r ~= Q_g int from 0 to t_1 ( C_SO2_in ~ - C_SO2_out ) dt]

[그림 1]은 품위별 석회석의 순도에 따른 SO2 제거속도의 변화를 나타낸 것으로서 CaCO3 함량에 따라 저품위(CaCO3 92% 이하), 중품위(CaCO3 92-95%), 고품위(CaCO3 95% 이상)로 분류하였다. SO2 제거속도는 CaCO3 농도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 그림에서와 같이 고품위 석회석이 저품위, 중품위 석회석에 비해 높은 제거속도를 보였다. 그러나 LBC50은 CaCO3가 88.7%인 저품위지만 SO2 제거속도는 11.0 gr/hr로서 다소 높은 값을 보였다.

[그림 2]는 품위별 MgCO3 농도에 따른 SO2 제거속도의 변화를 나타낸 것으로서 MgCO3의 량이 증가함에 따라 SO2 제거속도는 감소하는 경향을 보였으며, MgCO3 농도가 2.0% 이하인 경우에도 SO2 제거속도는 고품위인 경우가 낮은 품위에 비해 높은 값을 보였다.

[그림 3]은 품위별 석회석의 평균입도 크기에 따른 SO2 제거속도의 변화를 나타낸 것으로서 고품위의 경우에는 평균입도 크기가 증가함에 따라 다소 감소하는 경향을 보였으나 중품위, 저품위의 경우에는 입도와 별 관계가 없었다. 같은 입도에서도 고품위의 경우가 그렇지 않은 것에 비해 높은 SO2 제거속도를 보였다.

[그림 4]는 석회석의 순도 변화에 따른 석회석의 반응성을 비교한 것으로서 황산을 이용하여 측정한 용해속도의 결과와 WWC를 이용하여 측정한 SO2 제거속도를 도시하였다. 그림에서 보는 바와 같이 WWC를 이용하여 측정한 SO2 제거속도가 황산을 이용하여 측정한 용해속도에 비해 회귀분석치에 대한 상관계수가 높은 값을 보이므로 실제공정에 보다 접근한 WWC를 이용한 방법이 실험의 재현성이나 효용성이 우수한 방법으로 판단되고 있다.

참고문헌

1. Ukawa, N., Takashina, T., Oshima, M., and Oishi, T., "Effects of salts on limestone dissolution rate in wet limestone flue gas desulfurization", Environ. Prog., Vol. 12, No. 4, 294 (Nov. 1993).

[그림 1] 품위별 석회석의 순도에 따른 SO2 제거속도의 변화.

[그림 2] 품위별 석회석의 MgCO3 순도에 따른 SO2 제거속도 변화.

[그림 3] 품위별 석회석의 평균입도에 따른 SO2 제거속도의 변화.

[그림 4] 석회석의 순도에 따른 SO2 제거속도와 용해속도의 변화.