고농도 암모니아 폐수의 선택적 질산화에 대한

용존 산소와 pH의 영향

장재선, 오준세, 김동진, 안승호*, 장재우*

한림대학교 환경학과, SK 건설*

Effect of Dissoved Oxygen and pH on Selective Nitrification of

High Strength Ammonia Wastewater Treatment

Jae-Sun Chang, Jun-Se Oh, Dong-Jin Kim, Seung-Ho Ahn*, Jae-Woo Chang*

Department of Environmental Science, Hallym University,

SK Engineering & Construction*

서론

생물학적 질소 제거 공정의 최근 연구는 SHARON(Single reactor High activity Ammonia Removal Over Nitrite) 공정과 ANAMMOX(Anaerobic AMMonium Oxidation) 공정, OLAND(Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification) 공정 등의 새로운 시스템에 대한 연구가 보고되고 있다. 또한 질산화 단계와 탈질 단계를 하나의 공정에서 해결하는 aerobic de-ammonification 공정에 대한 연구도 보고되었다. 이들 연구들은 다단계로 이루어진 질산화 및 탈질 단계를 단축시켜 에너지의 절약과 공정의 축소를 추구한다. 이 같은 연구 동향의 하나로 질산화 공정에서 아질산성 질소에서 질산화 단계를 멈추게 하여 탈질 반응에 아질산성 질소 형태의 질소를 사용하게 하는 선택적 질산화 공정의 연구가 활발히 진행중이다. 선택적 질산화는 아질산성 질소를 질산성 질소로 전환시키는 아질산 산화균의 활성을 저해하는 조건을 조성하여 줌으로써 암모니아성 질소 형태의 질소를 아질산성 질소 형태까지만 산화시키는 시스템이다.

선택적 질산화 공정에 영향을 주는 인자로 pH, 온도, 용존산소, 암모니아성 질소, free ammonia, nitrous acid 등이 존재한다. 여기서 pH에 의한 아질산 산화균의 활성 저해는 pH가 변함에 따라 암모니아성 질소와 free ammonia(NH3), 아질산성 질소와 nitrous acid(HNO2)의 평형상수가 변하기 때문에 이를 이용하여 아질산 산화균의 활성을 저해하는 free ammonia나 nitrous acid의 농도를 조절하여 선택적으로 아질산성 질소를 축적시키는 것이다. 또한 용존산소는 암모니아 산화균의 산소 친화력이 아질산 산화균의 그것보다 상대적으로 낮아 용존산소를 낮게 유지하면 아질산 산화균의 활성을 저해시켜 아질산성 질소를 축적시킬 수 있다.

본 연구는 모래 담체를 사용한 순환 유동상 생물막 반응기를 이용하여 고 농도 암모니아 폐수를 처리하는 시스템에서 용존산소와 pH 변화에 따른 질산화 효율과 선택적 질산화 특성을 연구하였다.

재료 및 방법

본 연구에서 사용된 순환 유동상 생물막 반응기는 아크릴 소재의 이중 원형관으로 riser와 down comer, 상부의 침전 기능을 하는 기액고 분리기(gas-liquid-solid separator), pH controller로 구성되었다. 유입부는 합성폐수가 정량 펌프에 의해 반응기 분리기 수면으로부터 공급되었고 공기는 소형 blower에 의해 공급되어 공기의 공급과 함께 담체가 반응기 내부를 순환하도록 하였다. 반응기는 높이 100 cm, 분리기 내경 40 mm, 분리기 외경 100 mm, riser 내경 40 mm, down comer 내경 70 mm, riser 와 반응기 하부 바닥의 간격은 10 mm이다. 공기 유량은 조절 밸브를 이용하여 조절하였으며 유출부는 분리기의 수면과 같은 높이에 위치하였다. 폐수는 암모니아성 질소원으로 (NH4)2SO4를 사용하였으며 미량원소로 MgSO4·H2O 5 mg/l,  KCl 7 mg/l, NaHPO4·12H2O 29 mg/l, CaCl2·2H2O 7 mg/l, KH2PO4 11 mg/l, FeCl3·6H2O 1 mg/l, NaHCO3 (CaCO3 기준) 7.1 g/g NH4+-N을 주입하였다. 공기는 소형 blower에 의해 공급되고 공기 유량은 control valve를 이용하여 조절하였다. 시료는 Standard Method에 따라 분석하였다.

본 실험은 암모니아성 질소 부하 3.5 □-N/□·d로 일정하게 유지된 상태에서 수행되었으며 제어인자인 용존산소와 pH 변화를 제외하고는 각 실험기간의 실험조건은 모두 동일하다.

결과 및 토론

순환 유동상 생물막 반응기를 이용하여 선택적 질산화 과정의 영향인자에 대한 실험을 수행하였다.

Figure 1. Time courses of selective nitrification in the biofilm airlift suspension reactor.

실험기간 A-B 기간에는 반응기 내의 용존산소를 낮게 유지한 상태에서 pH를 변화시켜 이에 따른 아질산성 질소 축적(nitrite ratio)을 실험하였으며 실험기간 C-D 기간은 산소 전달 효율을 증가시켜 용존산소를 높게 유지한 상태에서 pH를 변화시켰을 때의 결과를 실험하였다. Fig. 1은 A-D 기간의 실험결과로 용존산소와 pH에 변화에 따른 아질산성 질소 축적율과 질산화 효율, 유출수내의 질소 성분 변화를 나타낸 것이다. 기간 A는 pH 7.5로 조절된 상태에서 용존산소를 아질산 산화균이 저해를 받는다고 알려진 농도인 2 □/L에서 유지하여 질산화를 수행한 기간이다. 이때 유입 암모니아성 질소의 90） 가량이 제거되었으며 이때 유출수의 아질산성 질소 비율은 95） 이상이다. 이때 아질산성 질소 축적의 이유는 매우 낮은 용존산소로 인하여 아질산 산화균의 활성이 저해를 받은 것으로 사료된다. 기간 B는 pH를 6.5로 낮추어 실험한 기간으로 이때 낮아진 pH로 인하여 free ammonia 농도가 낮아진 기간이다. 하지만 이때 반응기 내의 미생물량의 증가로 인하여 용존산소의 양이 그림에서와 같이 1.5 □/L 수준의 낮은 농도에서 유지되어 아질산 산화균의 활성이 매우 저해를 받았다. 이 때문에 유출수의 대부분이 아질산성 질소로 유출되었다. 기간 C는 pH를 6.5로 유지된 상태에서 반응기에 공급되는 산소의 전달 효율을 높여 용존산소를 평균 5 □/L로 실험한 기간이다. 이때 낮은 pH와 증가된 질산화 효율로 인하여 free ammonia 농도가 매우 낮게 됨으로써 아질산성 질소 비율이 점차 감소되어 결국 모든 질소 성분이 질산성 질소로 유출되었다. 기간 D는 용존산소가 높게 유지된 상태에서 pH 8.5로 실험함 기간이다. 이는 pH를 증가시킴으로써 free ammonia로 인한 아질산성 축적 영향을 알아보기 위함이다. 이 기간동안 아질산성 질소 축적은 약 40）가 이루어졌다. 이는 질산화 효율이 100）로 이루어져 암모니아성 질소가 없기 때문에 free ammonia농도가 최고 0.15 □/L의 농도로 유지되어 높은 비율의 아질산성 질소 축적이 이루어지지 않은 것이다.

Fig. 2는 실험기간 A-D의 용존산소와 유출수의 아질산성 질소 축적 비율과의 관계를 나타낸 것이다. 각 값은 기간동안의 평균값을 보인 것이다. A-B의 기간동안 용존산소만을 변화시켜 실험한 것은 아니나 반응기내의 용존산소의 변화에 따라서 아질산성 질소 축적에 영향을 끼치고 있음을 알수 있다. 특히 실험기간 B와 C는 pH가 6.5로 동일한 상태에서 용존산소의 양이 변함에 따라서 아질산성 질소 축적 비율이 크게 달라짐을 알 수 있다.

Figure 2. Relationships between nitrite ratio and dissolved oxygen concentration of experimental period

Figure 3. Relationships between free ammonia concentration and nitrite ratio with pH of C and D experimental periods

Fig. 3은 용존산소를 충분하게 유지한 C와 D 기간의 pH 변화에 따른 free ammonia 농도와 아질산성 질소 축적 비율을 나타낸 것이다. pH가 8.5로 증가함에 따라 free ammonia 농도가 증가하고 이에 따라서 아질산성 질소가 축적되기 시작하여 free ammonia 농도와 아질산성 질소 축적이 높은 상관관계가 있음을 알 수 있다. Free ammonia 농도가 아질산 산화균의 활성에 영향을 끼치는 농도로 알려진 0.1-1.0 □/L 농도보다 약간 낮은 농도에서부터 아질산성 질소가 축적되기 시작하였음을 알 수 있다. 그러나 질산화 효율이 매우 높기 때문에 높은 비율의 아질산성 축적율을 보이진 않았다.

본 연구에서 수행된 실험에서 얻어진 결과는 용존산소와 pH 변화에 따라서 선택적 질산화 과정이 영향을 받는다는 것이다. 용존산소 농도가 낮은 상태에서 유지됨으로써 반응기 내의 잔류된 암모니아성 질소로 인하여 free ammonia 농도가 높아 높은 비율고 아질산성 질소가 축적되었다. 이에 반하여 용존산소가 충분하게 유지된 상태에서는 질산화율이 높아져 암모니아성 질소의 대부분이 질산성 질소 형태로 유출되었다. 이때 pH를 변화시켜 free ammonia 농도를 높힌 결과 아질산성 질소가 점차적으로 축적되었다. 따라서 선택적 질산화의 수행은 낮은 용존산소 조건과 함께 free ammonia 농도를 아질산 산화균이 저해를 받는 조건으로 유지함으로써 성공적으로 이룰 수 있었다.

참고문헌

1. Villaverde, S., Garcia-Encina, P.A., and Fdz-Polanco., Influence of pH over nitrifying biofilm activity in sumerged biofilters. Wat. Res. 31, 1180-1186(1997).

2. Garrido, J.M., van Benthum, W.A.J., van Loosdrecht, M.C.M., and Heijnen, J.J., Influence of Dissolved oxygen concentration on nitrite accumulation in a biofilm airlift suspension reactor. Biotechnol. Bioeng. 53, 168-178(1997).

3.	Joo, S.H., D.J. Kim, I.K. Yoo, K. Park and G.C. Cha, Partial Nitrification in an     Upflow Biological Aerated Filter by Oxygen Limitation, Biotechnol. Lett. 22,         937-940(2000).