순환유동층 플라즈마 반응기를 이용한 HDPE 입자의 표면개질

2001 봄 화공학회 최종본

정순화, 박성희*, 이동현, 김상돈

KAIST 화학공학과, 우석대 화학공학과*

Surface Treatment of HDPE Powders in a Circulating Fluidized Bed Plasma Reactor

Soon Hwa Jung, Soung Hee Park*, Dong Hyun Lee, Sang Done Kim

Dept. of Chem. Eng., KAIST, Dept. of Chem. Eng., Woosuk University*

서론

플라즈마 표면개질은 상온에서 표면처리가 가능하고, 처리된 표면의 독특함 때문에 열에 민감한 고분자, 의약용 재료 등의 표면처리에서 널리 이용되고 있다.  입자형태의 재료는 크기가 작고 표면적이 넓으므로 표면특성에 크게 영향을 받으므로 개개 입자의 표면을 균일하게 처리하는 것이 중요하다. 그러나 대부분의 연구가 필름 형태의 재료에 국한되어 왔으며, 미세입자를 처리하는 연구는 아직 미약한 실정이다. 또한, 입자의 표면을 플라즈마와 같은 건식방법으로 처리하는 것이 복잡하고 어려운 분야로 인식되는 것은 입자를 다루는 반응기의 설계 및 운전이 까다로울 뿐 아니라, 산업용으로 이용할 수 있는 만족스러운 반응기가 개발되지 못했기 때문이다[1].

입자형태의 재료를 처리하기 위한 플라즈마 반응기는 필름처리를 위한 bell and jar 형태를 그대로 이용하여 입자의 상대적인 움직임이 없는 고정층(static bed) 반응기,  기계적인 조작이나 중력을 이용하여 부분적으로 입자의 움직임을 유도하는 이동층(moving bed), 반응기체에 의하여 입자들이 유동화되어 입자 개개의 움직임이 증가하여 기체와 입자간의 혼합이 원활히 일어나는 유동층(fluidized bed)으로 나눌 수 있다[2]. 이들 반응기 중에서 기포 유동층 반응기는 입자의 혼합으로 처리의 균일성을 높이고 연속적인 조업이 가능하므로 입자의 플라즈마 표면처리에 선호되어왔다[3-5].

Figure 1. Schematic diagram of experimental apparatus: 1. Riser,  2. Cyclone, 3. Downcomer,  4. Loop-seal, 5. Inductively coupled electrode, 6. Rf matching network, 7. Power supply

기포 유동층은 농후상과 freeboard 영역으로 나누어지며 freeboard 영역에 플라즈마가 조사되므로 입자의 농후상의 상부표면과 freeboard에서 제한적으로 입자와 플라즈마 성분의 접촉이 일어나므로 불균일한 기체 반응 및 표면처리로 이어질 수 있다. 순환유동층을 플라즈마 반응기로 이용하는 경우, 희박상을 형성하는 상승관에 직접 플라즈마를 조사시키므로 기포 유동층과 달리 플라즈마 방전이 일어나는 전체부피에서 화학반응이 일어난다. 또한 순환유동층 반응기의 상승관은 축방향의 dispersion이 낮으며 고체 재순환부를 통하여 입자가 반복적으로 플라즈마 반응영역을 지나므로 전체적인 접촉효율과 반응의 균일성이 증가할 것임을 예상할 수 있다[6]. 따라서 본 연구에서는 순환유동층을 플라즈마 반응기로 이용하여 산소 플라즈마 처리를 통하여 HDPE 입자 표면의 친수성을 향상시키고자 하였다.

실험

HDPE는 C, H로 구성된 간단한 구조의 고분자이므로 표면의 화학적 변화에 따라 접촉각 변화, 친수성 작용기 도입을 쉽게 분석할 수 있으므로 플라즈마 반응기의 효율을 분석하기에 적합하므로 표면처리 대상물질로 사용하였다. 실험에 사용한 HDPE (삼성종합화학, dp = 231 □m, □s = 956 kg/m3)의 solid inventory는 45g 이다. 반응기체는 99.99% 산소를 사용하였다.

플라즈마 표면처리 시스템은 Figure 1과 같이 반응기, 반응기체 주입부, 진공펌프, 플라즈마 matching network의 네 부분으로 이루어진다. 반응기는 상승관 (10mm-ID, 850mm-high), 사이클론, 비기계적 벨브인 loopseal과 downcomer (20mm-ID)로 이루어진 고체 재순환부로 구성된 순환유동층 반응기이다. 반응기체에 의하여 수송된 입자는 사이클론에서 기체와 분리되고, 고체 재순환부를 거쳐 반응영역으로 재주입된다. 상승관 바깥부분에 inductively coupled electrode (4.8mm-OD, copper tube, 12 turn)를 설치하고, rf power generator 및 auto matching network (Eni power systems, ACG-5)에 연결하여 플라즈마를 생성하였다. 반응기내의 불순물을 제거하기 위하여 내부 압력을 0.005 torr 이하로 30분간 유지한 후, 반응기체를 주입하여 1 torr로 유지하였다. HDPE 입자의 표면성질의 변화는 ESCA, IR, 접촉각을 통하여 측정하였다[1].

결과 및 토론

순환유동층 플라즈마 반응기는 일반적인 기포 유동층에 비하여 고체순환속도가 새로운 조업변수로 작용한다. 고체 순환속도는 반응기의 solid inventory, 반응영역 내에서의 solid holdup 등에 관계한다. 플라즈마 반응기 내부 압력을 1 torr 로 유지하고, 반응기체인 산소의 유속의 변화에 따른 상승관 내의 solid holdup 변화를 살펴보면, 고체순환속도가 증가할수록 solid holdup이 증가하였다. 동일한 플라즈마 조건하에서 상승관 내의 solid holdup이 증가할수록 접촉각이 크게 나타난다. 이는 반응영역 내에 solid holdup 이 클수록 플라즈마에 의해 처리된 입자의 표면의 친수성을 띄는 정도가 미미함을 의미한다[7]. 반응영역 내의 solid holdup은 시스템의 안정성과도 밀접하게 연관되어 있다. 공극률이 높을 경우(□s>0.01), 반응영역내에 존재하는 입자는 플라즈마의 안정성에 부정적인 영향을 미치게되어 플라즈마 방전이 불안정하게 된다. 한편, 공극률이 극히 낮은 경우(□s= 0.0003)는 입자들이 정전기의 영향으로 인하여 벽면에 달라 붙게되고 입자는 계속적으로 성장하여 클러스터를 형성하여  상승관 내의 압력이 순간적으로 증가하거나 상승관이 막히는 결과를 초래하여 플라즈마 방전이 사라지게 된다. 본 연구에서는 □s= 0.002를 전형적인 조건으로 하여 조업변수의 영향을 살펴보았다.

Figure 2. C1s spectra of the plasma treated HDPE powders with rf power (□s= 0.002)

플라즈마를 방전을 위하여 인가하는 rf power에 따른 입자의 표면특성 변화를 ESCA spectra를 통하여 분석하여 그 결과를 Figure 2 에 나타내었다. 고배율 (high resolution)의 C1s 스펙트럼은 탄소 원자의 화학적인 환경 변화를 보여준다. 그림에서와 같이 미처리 HDPE 입자의 C1s 스펙트럼은 sharp하고 대칭을 이룬다. 한편, 산소 플라즈마로 처리한 HDPE 입자의 C1s 스펙트럼은 284.6 (CH2 group)와 산소작용기를 나타내는 286.7 (C=Ogroup), 288.8 eV (C(O)O group)의 두개의 작은 성분 피크로 나누어진다[4]. 표면 처리시간이 일정할 경우, 인가하는 rf power가 증가할수록 C1s peak의 tail 이 두꺼워지며, 산소작용기의 성분이 증가함을 알 수 있다.

산소 플라즈마와 고분자 표면의 화학반응 경로는 여러 가지가 제안되고 있지만, 산소 원자가 표면반응을 개시하는 주요한 reactive species로 알려져 있다. 따라서 표면처리 효율을 높이기 위하여 산소 원자의

Table 1. Effect of treatment time on the relative composition the oxygen functionalities (250W, □s= 0.002)
Time	CH2 group	C=O group	C(O)O- group
0	96.2	3.8	-
1	88.9	8.2	2.9
3	88.3	8.7	3
5	81.6	12	6.2
7	80.9	12	7.1
10	79.7	12.1	8.2

생성을 증가시키는 것이 중요하다. 인가하는 rf power 가 증가할수록 전자의 평균 에너지와 밀도가 증가하므로 active species의 생성율이 증가하게 된다[3]. Rf input power가 증가할수록 친수성 작용기가 증가하므로 표면처리한 HDPE 입자의 접촉각은 감소한다[7].

플라즈마 표면처리 시간에 따른 입자의 접촉각 변화를 Figure 3에 나타내었다. 플라즈마 처리시간이 증가할수록 표면의 친수성이 증가하여 접촉각이 감소함을 알 수 있다. 고분자 입자의 표면개질은 여러 반응의 복합적인 결과로 일어나므로, 그 표면에서 얼마나 많은 반응이 일어나는가에 의존한다. 플라즈마 처리에 있어 surface reaction/deposition 과 ablation/etching 이 경쟁적으로 진행되며, 처리된 고분자의 표면성질은 두 과정의 균형의 결과이다. 처리시간에 따라 접촉각이 감소하여 일정한 값에 도달하는 것은 두 반응의 균형의 결과일 것이다. Solid holdup이 0.005, 0.008 인 경우는 처리시간에 따라 접촉각이 감소한다. 조업범위의 시간내에서 평형에 도달하지는 않았으나, 처리시간을 증가시키면 일정한 접촉각에 도달할 것으로 예상된다.

Figure 3. Effect of treatment time on the contact angle of the plasma treated HDPE powders

산소 플라즈마의 표면 처리시간에 따른 HDPE 입자의 표면 특성을 표1에 정량적으로 나타내었다. 표면처리하지 않은 입자의 산소작용기는 C=O 그룹에 해당하는 피크가 전체 C1s peak 면적의 약 3.8%에 해당하고 표면처리가 진행됨에 따라 12.1%까지 증가하였다. 표면처리하지 않은 입자에서 C(O)O- 작용기는 나타나지 않으나 표면처리 시간이 증가함에 따라 증가하여 전체 C1s peak 면적의 8.2%에 이른다.

플라즈마 표면처리에 영향을 미치는 외부변수는 rf power, 반응기체의 유량, 표면처리시간 등으로 알려져 있다. HDPE 입자의 표면처리는 대부분의 에너지가 산소와 고분자 표면의 표면반응에 의해 소모되므로 HDPE 입자의 표면특성을 나타내는 복합변수로서 [(W/FM)t] (total energy input per unit mass of gas)가 이용된다[1, 3]. Figure 4 (a)는 기포유동층 플라즈마 반응기와 순환유동층 반응기에서 복합변수가 입자의 접촉각의 변화에 미치는 영향을 나타내었다. 그림에서와 같이 5300GJs/kg-O2 까지 복합변수 값이 증가할수록 접촉각이 감소하여 일정하게 유지되었다. 순환유동층은 기포유동층에 비하여 글로우를 형성하기 위하여 높은 rf power와 입자순환을 위하여 많은 양의 산소를 필요로 한다. 그러나 동일한 복합 변수 조건에서 기포유동층과 유사한 성능을 나타낸다.

Figure 4(b)는 단위 입자당 소요된 복합변수 [(W/FM)t]/I 값에 따른 접촉각을 나타내었다. 기포유동층과 순환유동층의 solid inventory는 각각 14.2, 45g 이다. 단위입자당 소요되는 복합변수의 값이 증가할수록 접촉각은 감소하여 125, 422 TJs/kg-O2, kg-HDPE 이후에는 일정한 값을 나타내었다. 이 결과로부터 순환유동층을 이용한 플라즈마 표면처리는 기포유동층에 비하여 약 3.4배의 효율을 가짐을 알 수 있다.

참고문헌

[1] Park, S. H., Kim, S. D., Polym. Bull. 33 (1994) 249.

[2] Park, S. H., Kim, S. D., 화학공학 35(2) (1997) 243.

[3] Park, S. H., Kim, S. D., Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 133 (1998) 33.

[4] Park, S. H., Kim, S. D., Polym. Bull. 41(4) (1998) 479.

[5] Inagaki, N., Tasaka, S. , Abe, H. J., Appl. Polym. Sci. 46 (1992) 595.

[6] Bayer C., Karches M., Matthews A., Rudolf von Rohr Ph,  Chem. Eng. Technol. 21(5) (1998) 427.

[7] Jung, S. H., Park, S. H., Kim, S. D., 화학공학의 이론과 응용 7(1) (2001) 1145.

Figure 4. (a) Relationship between the composite parameter (W/FM)t on the contact angle and (b) Relationship between the composite parameter per solid inventory, (W/FM)t / I and the contact angle of the plasma treated HDPE powders