Calcium Oxide표면에서 N2O 분해반응에 관한 메카니즘 전개

백진영*, 선도원, 박영성*, 배달희, 류호정

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

대전대학교 환경공학과*

A study of N2O heterogeneous decomposition

reaction mechanism over calcium oxide.

J. Y. Paek ,Dowon Shun, Yeong Seong Park, D. H. Bae, Ho-Jung Ryu

Fluidization Technology Research Center, KIER,

Department of Environmental Engineering, Taejon University, Korea*

서론

순환유동층 연소는 타 연소로에 비해  NOx발생은 적으나 N2O의 발생이 상대적으로 많다는 단점이 있다.  이것은 상대적으로 낮은 연소로 온도로 인하여 석탄 중 질소전환 반응인 N2O 선택성이 증가하는 것으로 알려져 있다[1].  한편 유동층 연소로에서 탈황을 위해 사용하는 석회석은 CaO 상태로 존재하면서 N2O 분해의 활성을 띠게 된다.  이때 N2O는 N2와 O2로 분해된다고 보고되고 있다[2].  또한 CO와 함께 존재할 때 N2O는 N2와 CO2로 더욱 쉽게 분해된다. 그러나 CO2와 함께 존재할 경우에는 N2O는 CO2의 농도에 따라서 분해반응이 변화한다. 대부분의 실험자들의 보고는 주로 고정층 반응기에서 여러 가지 연소조건에서의 정성적 특징을 위주로 고찰하였다.  본 연구는 고정층 반응기에서 CaO 층물질에  CO2와 N2O을 동시에 통과시켰을 때 일어나는 N2O의 분해반응 메카니즘을 heterogeneous kinetics를 적용하였으며, 이를 토대로 촉매분해 메카니즘을 고안하였다.

이론

일반적으로 CaO 표면에서 N2O의 분해가 잘 일어난다.  온도가 증가하게되면 N2O 분해반응의 반응속도가 증가되어 N2O가 쉽게 분해된다고 보고되고 있다[1][2][3].  따라서 CaO 표면에서 존재하는 활성점을 예측할 수 있으며 이를 토대로 촉매분해 메카니즘을 고안하였다.  CO, CO2에 대한 N2O분해특성실험과 N2O만이 CaO상에 존재할 때 표면에서 일어나는 intrinsic reaction 메카니즘은 이미 발표한 바와 같으며, CO2와 N2O가 함께 CaO 표면에서 반응할 경우 이에 대한 반응속도식을 전개하기 위한 반응을 다음과 같이 구성하였다.

[eqn: N2O + s ――――→ N2O·s]                                식 - ①

[eqn: CO2 + s ――――→ CO2·s]                                 식 - ②

[eqn: N2O·s ――――→ N2 + { 1} over {2 }O2 + s]                           식 - ③

[eqn: N2O + CO2 ――――→ N2 + { 1} over {2 }O2 + CO2]                     식 - ④

식 ④는 CaO에서 N2O 와 CO2가 함께 존재할 때 이루어지는 최종 반응식이다. 그리고 식 ①과 ②는 각각 N2O 와 CO가 CaO의 활성점에 흡착되는 반응기구를 나타낸다. 여기서 s는 CaO에 존재하는 빈 활성점이다. 식 ③이 N2O 와 CO2가 함께 존재하는 반응의 속도 결정 단계하고 하면, 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: r = k[N2O·s]]                                          식 - ⑤

CaO에 존재하는 활성점은 다음과 같이 나타낼수 있다.

[eqn: S = [s] + [CO2·s] + [N2O·s]]                             식 - ⑥

[eqn: [s] = { S} over {1+KN2O[N2O]+KCO2[CO2] }]                  식 - ⑦

식 ⑥과 ⑦을 식 ⑤에 대입하여 정리하면...

[eqn: r = {k·KN2O·[N2O]·S } over {1+KN2O[N2O]+KCO2[CO2] }]                       식 - ⑧

식 ⑧에서 k·S를 k1로 나타내고, 위식을 전환율X에 관한 적분식으로 나타내면 다음과 같이 나타낼수 있다.

[eqn: tau = [N2O]i INT _{ 0}^{X } { dX} over {r }] = [eqn: [N2O]i INT _{ 0}^{X } { 1+KN2O[N2O]+KCO2[CO2]} over { k1·KN2O[N2O]} dX]

= [eqn: { -ln(1-X)} over {k1·KN2O } + {[N2O]i } over { k1}X + { KCO2[CO2]ln(1-X)} over { k1·KN2O}]     식 - ⑨

위의 식 ⑨를 전개하여 나타내면 아래와 같다.

[eqn: { [N2O]i} over { tau ·ln(1-X)} = { k1} over { X·ln(1-X)} + { (1+KCO2[CO2])} over { KN2O· tau }]         식 - ⑩

식 ⑩을 Y축에 [eqn: { [N2O]i} over { tau ·ln(1-X)}]를 X축에 [eqn: { 1} over { X·ln(1-X)}]를 그래프에 plotting하면 기울기로부터 반응속도상수 k1을 구할 수 있으며 절편으로부터 KN2O, KCO2를 구할 수 있다. KN2O, KCO2를 구하기 위해서 식 ⑩의 우변[eqn: { (1+KCO2[CO2])} over { KN2O· tau }]을 다시 정리해야 한다. 따라서 이를 B로 정의하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: B = { 1+KCO2[CO2]} over {KN2O· tau }]                                    식 - ⑪

식 ⑪의 양변에 □를 곱하여, 다시 정리하면 다음과 같다.

[eqn: B· tau = { 1} over {KN2O } + { KCO2} over { KN2O} [CO2]]

이를 다시 X축에 [CO2]를 Y축에 B·□를 plotting하면 절편으로부터 [eqn: KN2O]를구할수 있고 기울기로부터 [eqn: KCO2]를 구할수 있다.

실험장치

실험 장치는 반응기, 유량 조절부, 예열부, 분석부로 구분된다.

반응기로 인한 반응을 최소한으로 줄이기 위해 내경 3cm, 높이 70cm의 steel 재질로 제작하였다.  반응기 하부에서 30cm부분에 quartz sintered plate가 설치되어 시료를 지지하도록 하였다.  반응 온도의 설정과 유지를 위해서 PID 제어기가 연결되어 있는 IR furnace를 이용하였다.  반응기내의 온도를 측정하기 위하여 thermocouple를 설치하였다.  측정부의 온도는 충전된 CaO의  표면 온도를 측정하도록 설치하였다.

유량 조절부에 flow meter를 설치하여 일정 유량과 농도를 조절하였다. 분석부분에서 반응가스의 농도를 측정하였다.  측정항목은 O2, CO2, N2O, CO, NO가스이며, data는 1분 간격으로 computer에 기록되었다.

<표 1> 실험 조건

Variables	Experimental conditions
Bed materials	CaO(0.3g) + Silica sand(4g)
Flow rate	5 (l/min)
Temperature(℃)	800 ∼ 900
N2O (ppm)	100 ∼ 300
CO2 (%)	12
O2(%)	5
N2	balance

[그림 1] 실험장치

실험방법

본 실험에 이용한 시료는 단양 석회석(CaCO3)을 소성반응을 거친 CaO의 형태로 제조된 것으로 212 ∼ 500□ 크기로 선별하여 0.5g정도 사용하였다.

실험 과정은 1) 반응기 내부에 thermocouple을 충전된 시료의 중앙부에 위치하도록 설치한 후 CaO(0.5g)와 silica sand(4g)를 충전하고, 2) Bypass line를 통해 반응가스를 흘리면서 초기 농도를 측정하고, 3) 일정 농도가 유지되면 Bypass line의 밸브를 닫고, 반응기 내부로 질소가스를 흘리면서 반응기를 실험온도영역으로 가열한다.  4) 실험조건의 온도가 되면 반응기로의 질소가스 흐름을 막고 Bypass line를 통해 가스를 흘리면서 초기 농도와 유량을 다시 확인하고, 5) 밸브조작을 통해 반응기로 반응가스를 흐르게 한다.  6) 실험개시 시간과 flow meter의 변화 여부를 계속적으로 확인하고, 7) 농도는 일정시간 간격으로 computer에 저장하였다.

결과 및 고찰

[그림 2]는 850℃에서 CaO 0.3g과 silica sand 4g을 충전시키고 N2O 농도를 고정시키고 CO2 농도를 0, 3, 10, 15%로 변화시키면서 실험을 수행하였다. 실험결과 CO2 농도에 대한 [N2O] conversion으로 나타내었다. [그림 2]에 나타난 바와 같이 CO2 농도가 N2O conversion은 54, 66, 50, 20%로 낮아졌다. 즉 CO2가 3% 이상의 조건에서 N2O분해반응은 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 이는 CO2가 N2O 분해반응을 감소시키기 때문인데, 물리·화학적인 반응으로 설명할 수 있다. 먼저 물리적인 영향으로 CO2에 의한 CaO의 sintering작용이 가속화되어 CaO내부의 표면적이 감소한다. 화학적인 영향은 CO2에 의해 CaO가 다시 CaCO3의 형태로 되는 반응이 이루어지기 때문으로 생각된다. [그림 3]은 900℃에서 CaO 0.5g과 silica sand 4g을 충진시키고 [N2O]의 농도를 100, 200, 300으로 변형시키면서 실험을 수행하였다. [그림 3]은 N2O농도에 따른 N2O conversion을 나타내었다. 일반적으로 CO2 12%, O2 5%의 연소 조건에서는 전환율 66%을 나타냄을 볼 수 있다. [그림 4]는 위의 실험 data를 이용하여 반응식에서[eqn: { 1} over { X·ln(1-X)}]을 X축에 [eqn: { [N2O]i} over { tau ·ln(1-X)}]을 Y축에 plotting해서 그 기울기로 반응속도상수 k1을 구할 수 있다. 여기에서 구한 k1값은 2×106s-1이다. [그림 5]는 위의 반응식에서 평형상수 [eqn: KN2O와 KCO2]를 구하기 위해서 반응식 [eqn: B = { 1+KCO2[CO2]} over {KN2O· tau }]으로부터 X축에 [CO2]i를 Y축에 B·□를 plotting한 그래프이다. 이 그래프로부터 절편으로부터 구한 평상상수 [eqn: KN2O]값은 2.6657□/mmol 이고 기울기로부터 구한 평형상수 [eqn: KCO2] 값은 42271.2□/mmol이다.

[그림 3] 900℃에서의 N2O conversion

[그림 2] CO2 농도에 따른 N2O convrsion

[그림 5]

[그림 4]

감사

본 연구는 과학기술부 국가지정 연구실 사업의 일원으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Iisa, K., Salokoski, Y. and Hupa, M.: proceedings of the 10th international conference on Fluidized Bed Combustion, p1027(1991).

2. Shimizu, T., Tachiyama, Y., Kuroda and Inagaki, M.: Fuel, vol71, p841(1992).

3. Lee,Y.Y. Tsuo, Y.P., Khan, T.: Proceedings of the 6th international workshop on N2O emissions, pp43-57(1994).