고정층에서 매체순환식 가스연소기 산소 carrier 입자의 반응특성

류 호 정, 배 달 희, 한 근 희, 진 경 태, 최 정 후*

한국에너지기술연구원 유동층기술연구센터

*건국대학교 화학공학과

Reaction Characteristics of Oxygen Carrier Particles

of Chemical-Looping Combustor in a Packed Bed Reactor

Ho-Jung Ryu, Dal-Hee Bae, Keun-Hee Han, Gyoung-Tae Jin and Jeong-Hoo Choi

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research, Taejeon 305-343

*Dept. of Chem. Eng., Konkuk Univ., Seoul 143-701

서 론

두 개의 유동층 사이를 순환하는 금속매체(Metal or Metal oxide)를 이용하여 공기에 의한 금속매체의 산화와 기체연료(H2, CO, CH4 등)에 의한 금속산화물의 환원반응이 별개의 반응기에서 일어나게 하는 새로운 개념의 연소기술인 매체순환식 가스연소기술은 공기와 기체연료를 직접 접촉시켜 반응하는 기존의 가스연소기에 비해 많은 장점을 가지고 있다.  매체순환식 가스연소기의 산화반응기에서는 다음의 식(1)과 같이 금속입자가 공기중의 산소와 반응하여 금속산화물을 생성하고, 생성된 금속산화물은 환원반응기로 이동한다.  환원반응기에서는 식(2)와 같이 금속산화물이 기체연료와 반응하여 이산화탄소, 수증기를 생성하고 금속산화물은 금속의 형태로 환원되어 산화반응기로 순환된다.  산화영역에서는 화염(flame)이 없기 때문에 NOx의 발생 없이 금속입자(M)가 산화되며, 환원영역에서는 기체연료가 산화된 금속산화물(MO)을 환원시키면서 CO2와 H2O만을 발생시키므로 H2O의 응축제거에 의해 고농도의 CO2를 분리회수할 수 있는 새로운 개념의 연소기술이다.  매체순환식 유동층 가스연소 기술은 NOx 발생을 원천적으로 차단함과 동시에 고효율 에너지회수가 가능한 첨단 기술로서 에너지절감과 대기오염 방지 및 CO2 저감을 동시에 달성할 수 있는 기술이다[1-3].

Oxidation reaction : 800-1300□, exothermic reaction

[eqn: rm M ~+~ 0.5 ~O_2 ~□ ~ MO]	(1)

Reduction reaction : 400-800□, endothermic reaction

[eqn: rm CH_4 ~+~ 4MO ~□~ CO_2 ~+~ 2H_2 O ~+~4M]	(2)

매체순환식 가스연소기에서 금속(금속산화물) 입자는 두 반응기를 순환하면서 산소를 전달하는 산소 carrier 역할과 함께 산화 반응기에서 얻은 열을 환원반응기로 전달하는 열전달매체의 역할도 함께 하고 있어서 전체 시스템을 제어하는데 가장 중요한 인자라고 할 수 있다.

지금까지 여러 연구자들에 의해 매체순환식 가스연소기에 사용되는 산소 carrier 입자의 반응특성에 대한 연구가 진행되어 왔으나 대부분의 연구가 열중량분석기에서 온도와 시간의 변화에 따른 무게변화를 이용하여 반응특성을 해석하였으며 실제 반응조건에서 배출되는 기체의 성분과 농도에 대한 실험은 제한적인 실정이다.  따라서 본 연구에서는 산소 carrier 입자의 산화-환원반응 과정에서 배출되는 기체의 농도변화를 측정하여 반응특성을 측정 및 해석하고자 하였다.

실 험

최근에 Ryu 등[4]은 금속입자로 Ni, 지지체로 bentonite를 선정하여 각 성분의 무게비에 따른 반응특성 변화를 측정하였으며 산화반응에서는 Ni의 무게분율이 높은 입자의 반응속도가 빠르게 나타나며 환원반응에서는 Ni과 bentonite의 무게비가 3:2인 입자의 반응속도가 다른 무게비를 갖는 입자들(Ni:bentonite = 1:4, 2:3, 4:1)에 비해 반응속도가 빠른 것으로 보고한 바 있다.  이와 같은 특성을 고려하면 산화-환원 반응 중에서 가스연료에 의한 산소 carrier 입자의 환원반응이 공기에 의한 산화반응에 비해 중요한 반응이므로 환원반응에서 반응속도가 빠르게 나타난 입자(Ni:bentonite=3:2)의 조성이 최적 조성인 것을 알 수 있다.  따라서 본 연구에서는 보다 저렴한 원료(공업용 NiO와 bentonite)를 이용하여 NiO와 bentonite의 무게비가 3:2인 입자를 제조하였다.

먼저 공업용 NiO 입자(평균입경 1.7□m)와 공업용 bentonite 입자(평균입경 3.7□m)를 원하는 무게비 3:2로 sampling한 후 교반기에서 충분한 시간동안 교반시켰으며 증류수를 첨가하여 paste 상태로 반죽하였다.  생성된 paste를 105□의 건조기에서 24시간 동안 건조한 후 적당한 크기로 파쇄하고 전기로를 이용하여 공기조건, 900□에서 6시간 동안 소성하였다.  소성된 입자는 체분석을 통해 원하는 크기의 입자로 분류하였다.  제조된 NiO/bentonite 입자중의 NiO 조성은 EDAX 분석을 통해 확인되었다.  본 연구에 사용된 산소 carrier 입자는 NiO의 무게분율이 0.6 내외로, NiO:bentonite의 무게비가 3:2이며 입자밀도는 3763kg/m3, 입자크기는 -500+300□m(평균입경 400□m)이고 3 hole attrition test에 의한 마모도 실험에 의하면 1시간 후의 손실량이 42%, 5시간 후의 손실량이 66%로 나타났다.

Fig. 1은 본 실험에 사용된 고정층 실험장치를 나타내고 있다.  반응기는 고온에서 열산화의 영향을 최소화하기 위해 내경 0.025m, 높이 0.7m의 inconel로 제작되었다.  고정층의 온도는 IR 히터와 온도조절기에 의해 조절되었으며 반응기 내부온도는 고체입자층의 바로 위에 설치된 열전대에 의해 측정되었다.  반응기체로는 환원반응의 경우 CH4(300ml/min)와 N2(2.0l/min)가 혼합된 기체를 주입하였으며 산화반응에서는 Air(900ml/min)와 N2(1.3l/min)가 혼합된 기체를 주입하였다.  각 기체의 유량은 가스미터로 보정한 질량유량계(MFC)에 의해 조절되었으며 preheater에서 예열을 거친 후 고정층으로 주입되었다.

환원반응의 경우 식(2)와 같이 반응에 의해 수증기가 발생하므로 반응기에서 배출되는 기체는 vapor stripping unit에서 수증기를 제거한 후 일부는 전용 기체분석기에 의해 기체농도가 분석되고 나머지는 대기로 배출되도록 하였다.  전용 기체분석기는 Hartmann & Braun Co.의 Advance Optima 모델로써 O2, N2O, NO, NO2, CO, CO2, CH4의 농도를 1분 간격으로 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 500□와 700□에서 고정층 반응기에 NiO/bentonite 입자 40g을 충전시키고 (CH4+N2) 기체를 주입시켰을 때 시간에 따른 배출기체의 농도변화를 나타내고 있다.  그림에서 CH4, CO, CO2의 농도는 전체 배출기체중에서 각 기체가 차지하는 분율을 나타내며 N2O는 실제 농도를 나타낸다.  시간이 경과함에 따라 CH4은 산소 carrier 입자를 산화시키면서 CO와 CO2로 전화되어 농도가 감소되었으며 CO와 CO2농도는 증가하였다.  그림에 나타난 바와 같이 온도가 증가함에 따라 CH4의 전환율이 증가하였고 CO보다는 CO2로 전화되는 경향(CO2 선택도=CCO2/(CCH4+CCO+CN2O+CCO2))이 증가하였으며 N2O 농도가 감소하였다.  N2O 농도는 CO 농도가 증가함에 따라 증가하였으며 CO2 선택도가 감소함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.  또한 온도가 증가함에 따라 반응지속시간이 증가하였다.    환원반응 후 고정층내 고체를 살펴보면 고체층 상부에 탄소침적(carbon deposition)현상이 발생한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2 Concentration of CH4, CO2, CO and N2O versus time (reduction).

Fig. 3은 700□와 900□의 온도조건에서 환원반응을 마친 입자가 충전되어있는 고정층 반응기에 (Air+N2) 기체를 주입시켰을 때 시간에 따른 배출기체의 농도변화를 나타내고 있다.  그림에서 O2 농도는 각 시간에서 측정된 농도와 초기 주입농도와의 비교를 나타내며 CO, CO2, N2O의 농도는 전용분석기에서 측정된 실제농도를 나타내고 있다.  모든 반응시간에서 NO와 NO2는 배출되지 않았다.  시간이 지남에 따라 주입된 산소는 산소 carrier 입자를 산화시키면서 소모되어 농도가 감소한 후 반응이 종결되면 다시 증가하였다.  한편 산화반응과정에서 다량의 CO와 CO2가 발생하였는데, 이와 같은 경향은 환원반응중에 입자에 침적된 탄소가 산화반응에서 주입된 산소와 반응하여 연소하기 때문으로 사료되었으며 환원반응에서 탄소침적을 저감시키기 위한 연구가 필요한 것으로 사료되었다.

Fig. 3 Concentration of O2, N2O, CO2 and CO versus time (oxidation).

감 사

본 연구는 과학기술부 국가지정연구실사업의 일환으로 수행되었습니다.  연구비지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Ishida, M. and Jin, H.: J. of Chem. Eng. Jpn., 27(3), 296(1994).

2. Ishida, M., Jin, H. and Okamoto, T: Energy & Fuels, 10(4), 958(1996).

3. Ishida, M. and Jin, H.: Ind. Eng. Chem. Res., 35(7), 2469(1996).

4. Ryu, H.J., Chang, H.S., Shun, D., Bae, D.H., Han, K.H. Jin, G.T. and Choi, J.H.: Theories and Applications of Chem. Eng., KIChE, 7(1), 1265(2001).