템플레이트를 이용한 무기 나노튜브 및 나노로드의 합성

김효중*, 곽중협*, 서태수*, 서동수**

한국화학연구원 화학소재부*

충남대학교 재료공학과**

Template Synthesis of Inorganic Nanotubes and Nanorods

Hyo-Joong Kim*, Chung-heop Kwak*, Tae-Soo Suh*, Dong-Soo Suhr**

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology*

Department of Materials Engineering, ChungNam National University**

서론

최근에 탬플레이트 합성법에 의한 나노물질 제조에 많은 연구가 진행되고 있다[1-5]. 특히 무기계 화합물 나노물질(나노튜브, 와이어, 로드)는 화학(광)촉매, 전기화학, 효소 고정화 및 반도체 산업 등의 다양한 분야에서 응용이 기대되고 있다. 무기계 화합물의 나노튜브 합성방법으로는 laser ablation법[6], tartaric acid 결정을템플레이트로 한 sol-gel법[7], 탄소 나노튜브를 템플레이트로한 sol-gel법[8] 및 나노다공체인 양극산화 알루미나 멤브레인을 주형으로한 sol-gel법[9-11] 등이 시도되고 있다. 본 연구에서는 나노직경의 침상형 무기입자 및 양극산화 알루미나 맴브레인을 탬플레이트로 이용하여 무기 나노물질의 합성을 시도하고, 생성 나노물질의 양태를 검토해 보고자 하였다.

실험

나노튜브 및 나노로드 합성을 위한 나노 탬플레이트는 나노직경의 침상형 무기산화물(hydroxy apatite)과 시판 양극산화 알루미나 맴브레인(Whatman-Anodisc 47,  동공크기 0.2 □)의 2 가지를 선정하였다(Figure 1).

a) Needle-like hydroxy apatite  b) Cross-sectional anodic Alumina membrane

Figure 1. SEM images of templates for synthesis of nanomaterials.

침상형 HAp 탬플레이트를 이용한 실리카 나노튜브 합성  나노직경의 침상형 탬플레이트인 hydroxy apatite(이하 HAp)는 80 □로 유지된 1.3 M ammonium acetate 2.0 □에 0.1 M calcium acetate 1.0 □및 0.06 M ammonium dihydrogenphosphate  1.0 □를 일정속도에서 double-jet 부가에 의해 합성하였다. 이에 의한 나노물질의 합성은 우선 HAp 탬플레이트에 에탄올를 부가하고  10시간 교반한 다음 TEOS(99.9%, Alcrich 사) 및 28% 암모니아(덕산화학) 일정량을 5시간 간격으로 첨가, 교반하에 유지하고 반응 종료된 슬러리를 에탄올로 수세, 70 □에서 진공 건조하여 실리카 피복된 나노물질 전구체를 얻었다. 건조된 전구체를 3 N 염산용액으로 처리하여 탬플레이트를 용해시키고 여과, 세정 및 건조하 여 실리카 나노물질를 제조하였다.

양극산화 알루미나 맴브레인 탬플레이트를 이용한 나노로드 합성  한편 양극산화 알루미나 맴브레인을 이용한 나노물질은 다음의 방법으로 제조하였다. 우선 알루미나 coupling 제를 monolayer로 피복하기 위해 맴브레인의 표면에 수산기를 도입할 필요가 있어, 공지의 방법[12], 즉 맴브레인을 D.W에 침적하고 상온에서 24 시간 유지한 다음 150 □에서 24 시간 전처리를 행하였다. 이를 벤젠에 용해된 5.0 □ 10-4 M의 □-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, ShinEtsu사제) coupling 제에 0.5 시간 침적하고 미반응 copling 제를 제거를 위해 클로로포름과 D.W로 세정한 다음, 이를 상온에서 대기 중에서 건조하고 30% H2O2/HoAc 혼합용액에 다시 침적하여 coupling 제의 -SH 기를 산화시키고, 세정·건조하여 coupling 제가 monolayer로 피복된 템플레이트를 얻었다. 실리카 및 이산화티탄 피복을 위한 졸 전구체는 sol-gel 법에 의해 합성한 바, 실리카 졸은 에탄올(99.9%, Aldrich 사제) 300 □를 교반하면서 TEOS(99.9%, Aldrich 사제) 150 □ 및 28% 암모니아(덕산화학) 140 □를 동시에 부가한 다음, 이 혼합물을 24시간 교반·유지하여 합성하였고, 티탄 졸은 상온에서 D.W에 TiCl4(Junsei chemical사제) 부가하여 0.1 M TiOCl2 용액을 28% 암모니아(덕산화학)로 가수분해 반응시켜 얻은 침전물을 0.4 M H2O2(덕산화학)와 반응시켜 합성하였다. 한편 티타니아 및 실리카 나노물질은 coupling 제가 monolayer로 피복된 템플레이트를 80 □로 조절된 실리카 및 티탄 졸에 침적하고 1시간 유지하여 각각의 졸 입자를 피복한 다음, D.W로 수세하고 200 □에서 2시간 열처리하고, 이어서 2.5 N NaOH 용액에 침적하여 알루미나 멤브레인 탬플레이트를 용해·제거하여 제조하였다.

결과 및 토론

침상형 HAp 탬플레이트를 이용한 실리카 나노튜브 합성  Figure 2는 실리카 피복 HAp 탬플레이트를 염산용액으로 처리하여 HAP 탬플레이트 제거 후 얻어진 실리카 나모튜브의 투과전자현미경 사진, Figure 3은 HAp 탬플레이트 제거 전후의 EDX 분석 결과를 각각 보인 것이다.  실리카 나노튜브의 단경은 약 200 □크기정도로 탬플레이트의 단경과 유사한 것을 알 수 있다. 나노튜브의 벽두께 크기 측정, 두께 조절 및 티타니아 나노튜브 합성에 관한 실험을 현재 진행 중에 있다.

Figure 2. TEM images of silica nanotubes obtained by needle-like HAp as templates.

한편 Figure 3의 EDX 측정결과에서 탬플레이트는 산처리에 의해 제거되어 순수한 실리카 나노튜브를 얻을 수 있음을 보여 주고 있다.

a) Silica deposited Templates         b) Silica nanotube

Figure 3. X-ray spectra of silica deposited templates and silica nanotubes obtained by removing the templates.

양극산화 알루미나 맴브레인 탬플레이트를 이용한 나노로드 합성  Figure 4, 5는 티타니아 피복 알루미나 매브레인 파단면(내부)과 맴브래인 제거 후 생성된 티타니아 나노로드를 보인 것이다. 사진에서 티타니아 입자가 맴브레인의 내부 동공에 원활히 침착되어 있음을 관찰할 수 있으며, 매브레인 제거 후 생성된 티타니아는 전술의 실험과 달리 속빈튜브가 아닌 나노로드의 형상을 보임이 관찰됨을알 수 있다. 이와 같은 현상은 Figure 5의 실리카 나노물질에서도 관찰되고 있으며, 현재 속빈 나노튜브 합성을 위한 실험을 진행 중에 있다.

b) Cross-sectional anodic alumina      b) Titania nanowiers

menbrane deposited with titania

Figure 4. SEM and Tem images of cross-sectional anodic alumina menbrane deposited with titania and titania nanowires obtained by removing the membrane.

Figure 5. Tem image of silica nanorods obtained by removing the membrane.

참고문헌

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4. P.D. Yang, D.Y. Zhao, D.I. Margolese, B.F. Chmelka, and G.D. Stucky, Nature 396, 152 (1998).

5. H. Yang, N. Coombs, and G.A. Ozin Nature 386, 692 (1997).

6. A.M. Morales and C.M. Lieber, Science 279, 208 (1998).

7. H. Nakamura and Y, Matsu, J. Am. Chem. Soc. 117, 2651 (1995).

8. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, E.M. Vogl, L. Basumallick, and C.N.R. Rao, J.   Mater. Res. 12, 604 (1997).

9. M. Zang, Y. Bando, and K. Wada, J. Mater. Res. 15, 387 (2000).

10. F. Schlottig, M. Textor, J. Mater. Sci. Letters, 18, 599 (1999)

11. B.B. Lakshmi, C.J. Patrissi, and C.R. Martin, Chem. Mater, 9, 2544 (1997).

12. D. Huang, Z.D. Xiao, J.H. Gu, N.P.Huang, C.W. Yuan, Thin Solid Films, 305, 110 (1997).