가연성 폐기물 Ash의 용융 슬래그 점성

나재익·박소진·이재구*·김재호*

충남대학교, *한국에너지기술연구원

A Study on the Viscosities of Molten Slag from Combustible Waste Ash

Jae Ik Na, So Jin Park, Jae Goo Lee*, Jae Ho Kim*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

*Korea Institute of Energy Reserch

서론

가스화 반응기는 폐기물이 내부에서 체류하는 동안 전환율을 향상시키기 위해서 가급적이면 높은 온도가 바람직하며 대체로 폐기물 중 회분의 용융 온도이상에서 운전되고 있다. Char의 가스화를 위해 고온으로 하면 char 중의 회분이 용융 slag를 생성하게 되는데, 이때 반응기 내부에서의 slag거동성과 char의 반응속도를 크게 하기 위해 지나치게 가스화 온도를 상승시킬 경우 반응기를 구성하는 내화재와 버너 및 슬래그 배출구에서의 손상이 따르게 되며, 가스화 온도가 낮을 경우 slag는 가스화기 내부에서 고형화되고 가스화제 및 생성가스의 흐름을 차단하여 가스화기의 통기성 및 통액성 확보가 어려우며 슬래그 배출구의 막힘현상이 발생될 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 회분의 조성과 용융점을 측정하고 점도를 측정하여 가스화장치의 운전조건 및 장치설계의 기본 자료로 제시하고자 한다.

실험

ASTM 방법에 의해 ash을 조제하여 ICP에 의해 조성을 분석하였으며, Ash Fusion Determinator(LECO사, 모델 AF600)를 사용하여 환원성 분위기(H2+CO2)에서 회융점을 측정하였고 점도 측정을 위한 Slag를 조제하기 위하여 ASTM 방법으로 조제된 ash의 용융시 입자상 물질과 기포를 생성하는 휘발성 물질을 사전에 제거하기 위하여 흑연도가니를 사용하여 1500□에서 Premelting하였다.

점도계는 Theta사의 high temperature rotational viscometer로써, 고온 Furnace, bob 그리고 data를 저장 분석하는 Computer로 구성되어 있다. torque-meter는 Brookfielde사의 DV-Ⅲ+ 모델이 장착되었으며, 고온 Furnace는 1600□까지 사용 가능하다. Crucible과 bob는 알루미나 재질이고 crucible의 내경은 31.5mm, bob의 직경은 8mm이었다. Rotor speed, torque 및 R-type thermocouple에 의해 측정되는 data는 software에 의하여 기록, 처리한다. 고온 점도 장치의 개략도는 Fig.1과 같다.

점도 측정은 사용하는 Crucible과 bob의 재질 및 크기에 따라 달라지므로 사전에 온도에 따른 점도가 알려져 있는 표준 점도 용액을 사용하여 회전수의 변화에 따라 torque를 측정하여 보정하였고, 1600□까지 가열한 후 rotor를 용융 slag내에서 일정 토오크로 회전하면서 측정하는데, 온도를 5□/min의 속도로 온도를 강하하면서 점도를 측정하였다

	1. Viscometer (Brookfield) 2. High temperature furnace(Max.1650□) 3. Crucible(Alumina) 4. Bob(Alumina) 5. R-type thermocouple 6. Thermometer 7. Power controller of high temperature furnace
Fig. 1. Schematic drawing of viscometer

결과

Table 1의 용융점 측정 결과를 살펴보면 ash의 용융을 위해서는 가스화기 내부의 온도가 1400□이상이 되어져야 함을 알 수 있다. 이는 Ash의 시료 분석 결과 Ash 1과 Ash 2의 silica 함량이 높으므로 인한 결과이며, 용융 slag의 원활한 배출을 위해서는 그 이상의 온도로 가스화기가 유지되어야 하는데 용융 slag가 원활한 흐름성을 갖는 점도인 250poise는 ST 또는 HT보다 200□정도 높기 때문에 가스화기 내부의 온도가 1600∼1800□이상으로 운전되어져야 함을 알 수 있다. 이는 가스화 시스템 효율 및 내화물의 손상을 유발할 수 있는 온도이므로 용융점 강하를 위해서는 flux의 투입이 불가피하다. Fig. 2는 Ash의 융점 강하를 위해 CaO를 융점 강하용 Flux로 사용하여 측정한 결과이며, 융점 강하 특성은 CaO의 조성이 ash 1의 경우 20%까지, ash 2의 경우 40%까지 감소하다가 다시 증가하는 성향을 보인다. Flux 첨가에 따라 용융점이 감소하다가 증가하는 요인은 Al2O3-SiO2-염기성 성분(CaO, Fe2O3, MgO)계에서 무기물의 composite가 어떠한 crystalline를 지니는가에 따라서 달라지는 결과이다. 가스화 반응특성과 반응기 재질 등을 고려하여 가스화 온도 범위를 1400∼1500□로 선정하는 경우, Flux의 첨가 범위는 ash 중 CaO농도를 ash 1의 경우 15∼30%, ash 2의 경우 30∼40%의 범위까지로 보아야 할 것으로 나타난다.

Table 1. Analysis of ash
구분		Ash 1	Ash 2
Ash analysis (unit : wt%)	K2O	0.45	0.12
	Na2O	0.21	0.48
	SiO2	54.02	53.40
	Al2O3	34.04	22.60
	Fe2O3	4.26	7.41
	CaO	4.35	6.34
	MgO	0.32	0.52
	SO3	1.99	3.35
	TiO2	1.82	1.63
Ash Fusion Temperature (□)	Ti	1,480	1,275
	Ts	>1,600	1,300
	Th	>1,600	1,420
	Tf	>1,600	1,460

Fig. 2. Characteristic of ash Fluid temperature With CaCO3 Addition.

본 실험에서 사용된 ash 1과  ash 2에 CaCO3를 첨가하여 점도를 측정한 결과와 Urbain, modified Urbain model에 의해 계산된 결과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 모델에 의한 계산치는 측정치와 비교시 첨가량에 따라 18∼62%의 편차를 나타내고 있으며, Fig. 3의 (a)과 (b)에서 보는 바와 같이 modified Urbain model식보다는 Urbain model식에 보다 잘 일치하는 결과를 보여주고 있다. 또한 Silica의 함량이 많은 ash 1의 15%, 25%, ash 2의 25% CaCO3 첨가 비율의 slag는 실험치와 예측치의 편차가 심함을 알 수 있고, CaCO3 첨가량 증가에 따라 slag 점도는 낮아진다. ash 1의 경우 1400□범위에서 원할한 slag tapping을 위해서는 40% 이상의 CaCO3가 첨가되어야 하며, ash 2의 경우는 15%, 25% 첨가시 1400□ 이상의 온도를 유지해야 될 것으로 나타났다.

Ash 1의 경우에는 high silica이므로 Fe2O3형태의 산화물이 환원성 분위기하에서 metallic iron을 형성하여 CaO를 첨가한 결과 용융특성이 나타났다. Schobert와 Witthoeft5)는 이러한 요인을 CaO가 산소 제공물질로 작용하여 silicate의 응집현상을 억제하는 것으로 파악하였다. 본 실험의 결과 1400□내외에서 일어나는 가스화 반응과 동시에 원할한 slag의 배출을 위해 투입할 적절한 CaCO3량은 ash 1은 40%, ash 2는 25% 수준으로 나타났다.

(a)	(b)
Fig. 3. Slag viscosity from Ash 1 and ash 2 With Flux addition

결론

고융점 ash의 가스화 반응온도를 낮추기 위해 CaO Flux 투입에 의해 회융점은 Flux주입량에 따라 감소하다가 증가하였다. 최저 용융온도의 범위는 ash중 CaO 농도 기준 20∼40%의 범위에서 나타났으며, 고온에서의 slag조성은 ash의 조성과 비교시 알카리 산화물의 휘발화와 SO3의 감소가 뚜렷하게 나타나고 있으며, CaCO3를 혼합한 시료를 질소 분위기하에서 조제하여 점도를 측정한 결과 low silica ash의 경우 낮은 점도치를 보여주나 250poise 이하의 범위에서 고화되는 현상이 발생하였다. 또한 model식을 이용하여 조성 변화에 따른 점도의 변화를 예측하여본 결과 silica의 함량이 많은 시료의 경우 편차가 크게 나타났으며, modified Urbain model식 보다는 Urbain model식에 보다 잘 일치하는 하였다. 고융점 ash의 CaO 투입에 의한 slag 점도는 감소하였는데, slag 분석 결과 CaO가 산소 제공물질로 작용하여 silicate의 응집현상을 억제하는 것으로 나타났다.