결정화에 의한 납사분해잔사유로부터 Dimetylnaphthalene의 분리정제

천양호, 김광주, 김성현*

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

(과학기술부 국가지정연구실)

* 고려대학교 화학공학과

Separation and Purification of Dimethylnaphthalene from Naphtha

Cracking Raffinate by Crystallization

Y. H. Cheon, K. J. Kim, S. H. Kim*

National Research Laboratory for Crystallization Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

* Dept. of Chem. Eng., Korea University

서론

현대사회에서는 자원의 유효 이용이라는 관점에서 석유의 에너지 용도의 비율을 낮추어, 유용한 자원으로 전환시킬 필요가 높아지고 있다.  이와 같은 요구 중에서, 유용한 원료를 풍부하게 함유하고 있음에도 불구하고, 에너지 용도로서만 이용되는 중질 석유제품에 접촉분해경유(LCO : Light Cycle Oil)가 이에 해당한다. 본 연구의 대상물질인 2,6-Dimethylnaphthalene(2,6-DMN)은 수백가지의 화합물로 구성된 LCO 중에 소량 포함되어 있다. 국내의 경우에 년간 약 300 만톤의 에틸렌을 생산할 수 있는 시설을 갖고 있으며 이 공정에서 부생되는 LCO는 하루에 3288 □에 해당되고, 대부분 용제, 석유수지, 카본블랙 및 가솔린 브렌딩에 사용되고 있다. 이러한 용도는 PEN 수지와 같은 엔지니어링 플라스틱, 고분자 액정 등의 기초 원료로서 주목받고 있는 2,6-DMN과 같은 유용성분을 분리하지 않은 채 사용되고 있다. 국내에서는 이들 유용성분은 부분적인 수입에 의존하든지 2,6-DMN의 경우 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다. 따라서 이들 유용 성분을 효과적으로 분리 정제할 수 있는 공정 개발에 관한 연구는 수입대체의 효과뿐만 아니라 자원이 부족한 국내 실정에 비추어 볼 때 대량생산되는 부산물을 경제적으로 활용할 수 있다는 관점에서 매우 중요하다. 현재 대부분의 화학 및 석유화학 산업에서 분리기술은 납사분해 중유와 같이 유사비점 혼합물을 구성하고 있는 분리정제에 많은 어려움과 문제점을 가지고 있다. 대표적인 방법인 증류 공정은 화학산업의 특성상 유기 혼합물은 수 백가지 물질로 구성된 납사 분해 잔사유에 다량의 이성체 또는 많은 종류의 유사 비점물질을 포함하고 있으므로 고순도의 제품을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 분리정제에 사용되는 고 에너지와 높은 고정투자비를 감당해야 한다. 이들 문제점을 해결할 수 있는 대표적인 방법이 용융결정화 기술이다. 용융결정화 기술은 증류조작에서 사용하는 기화열의 약 1/5인 용융열을 이용하므로 에너지 손실을 5배정도 줄일 수 있고 고-액분리조작에 의하여 고순도를 가진 유용성분을 얻을 수 있다. 이런 장점들은 환경적 측면에서 중요한 청정공정기술로서 공정 중에 발생될 수 있는 공정폐기물을 원천적으로 막을 수 있다. 또한 결정화 기술은 장치가 간단하고 조업방법이 단순하므로 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있다[1]. 본 연구는 2,6-DMN을 최종 대상으로 하여 결정화를 통하여 분리정제를 목적으로 하며 각 조작 조건에 따른 수율 및 순도영향을 살펴보았다.

결정화에 의한 분리

용융 결정화기술의 기본적인 방법은 고-액 상평형으로부터 해석할 수 있다. 따라서, DMN 이성체 중에서 2,6-DMN의 결정화에서 거의 비슷한 거동을 하며 불순물로 작용하는 물질은 2,7-DMN이다. 본 연구의 초점은 2,6-DMN을 분리 정제할 수 있는  이러한 상평형 데이터를 얻기 위하여 먼저 DSC 분석(Fig. 1)을 통하여 다음의 Fig. 2와 같은  2,6-DMN과 2,7-DMN의 상평형도를 얻었다[2]. 상평형 그림과 같이 2,6-DMN과  2,7-DMN은 공융계를 형성하고 있으며 이러한 공융계는

solid insoluble 상태의 혼합물에서 나타나며 공융계에서 결정 격자의 기하학적 특성 때문에 대부분의 결정 고체는 쉽게 다른 고체와 혼합될 수 없다. 따라서 이 경우 어느 온도 범위까지 불순물은 이 결정 격자에 들어갈 수가 없으므로 결정이 형성될 때 열역학적 불순물은 격자로부터 제거되어진다. 만일 온도가 공융점(eutectic point)이하로 낮아진다면 두 물질은 동시에 고체화된다. 그리고 비록 두 물질이 거시적 규모로 상호 혼합되어져 있다하여도 두 개의 뚜렷한 고체상이 형성될 것이다. 그림에서 보듯이 공융계는 고체 2,6-DMN+용액 2,7-DMN, 고체 2,7-DMN+용액 2,6-DMN 및 고체 2,6-DMN+2,7-DMN이 존재하는 3영역으로 나누어져 있다. 이 영역은 온도와 조성에 의하여 결정된다. 공융계에서 포화된 원료물질의 FEED는 온도를 낮춤으로써 고체 2,6-DMN이 생성되는 영역으로 들어가게 되고 이 영역에서 생성된 고체와 잔여액을 분리하면 이론적으로 순수한 결정 2,6-DMN을 얻을 수가 있다. 잔여액은 다시 FEED에 순환하면 공융점의 조성까지 분리가 가능하다.

실험

본 연구에 사용된 용융결정화 장치는 아래의 Fig. 3과 같이 결정화기, 냉매의 온도 조절을 위한 냉동 항온 조절기, 온도 측정을 위한 온도기록장치 등으로 구성하였다. 먼저 경막 결정화 장치는 직경 50 mm, 깊이 70 mm의 pyrex 항온용융조 및 직경 1/2 inch, 길이 100 mm의 관형 결정화기로 제작되었으며 온도분포를 균일하게 하기 위한 교반기와 항온유지를 위하여 자켓으로 제작하였으며 온도측정은 열전대로부터 신호를 받아 온도기록계를 통하여 기록되었다. 또한 부유 결정화 장치는 경막결정화용융조와 같은 크기의 결정화기로 제작되었으며 filtering을 위한 부가적인 filter장치를 사용하였다. 냉매로는 methanol을 사용하였고, 분석장치로는 농도측정을 위하여 G.C(PLC capillary column)를 사용하였고 결정의 성분분석을 위하여 G.C 및 DSC(TA instrument, USA)를 사용하였다. Crude LCO의 GC 분석결과 및 정량된 성분의 조성을  Fig. 4와 Table. 1에 각각 나타내었으며 Crude 중의 2,6-DMN의 함량은 약 10 wt.% 이었다.

결과 및 고찰

용융결정화공정에서의 보다 효율적인 결정화방법을 찾기 위하여 용융결정화공정인 경막결정화와 부유결정화방법을 통하여 실험한 결과를 Fig. 6에 도시하였다. Fig. 6에서 알 수 있듯이 경막결정화 보다는 부유결정화가 보다 효과적인 방법임을 알 수 있다. 따라서, 보다 효과적인 부유결정화법을 사용하여 실험하였고 또한 용매에 대한 영향을 살펴 본 결과는 Fig, 7에 나타내었다. Fig. 7에서 알 수 있듯이 extractive crystallization의 메카니즘을 이용한 적절한 추출용제는 분리정제에서 수율과 순도향상에 기여함을 알 수 있다. 추출용제에 따라 정제효과의 영향이 다름을 Fig.7과 Fig. 8을 통하여 알 수 있다. Fig. 9는 재결정화의 경우 용매의 양에 따른 순도변화를 나타내었으며 Fig. 4와 5의 그림을 통하여 분명히 확인할 수 있듯이 각 조작단계에서의 순도와 수율을 서로 비교하여 Table. 1에 각 단계별 순도를 나타내었다. 이상 실험을 통하여 최종생성물의 전체의 수율은 약 30 %, 순도는 99 wt.%인 2,6-DMN을 얻었으며 추출정제의 순환과정을 행하여 수율은 80 % 이상 가능하였다. 향 후 과제는 이러한 data를 통하여 실제 공정에로의 응용을 위해서는 각 조작 조건의 검토를 하여 수율, 순도, 생산속도, 경제성 및 공정 설계의 최적화가 수행될 것이다.

참고문헌

1.	K. J. Kim, A. Mersmann, Chemical Engineering Communications, 172, 125-149, 1999.
2.	Y. Iwai, Y. Mori, N. Hosotani, H. Higashi, T. Furuya, Y. Arai, J. Chem. Eng. Data, 38, 509-511, 1993.

Table. 1. Composition of crystal obtained by each operation step of crystallization

Component	Crude	Layer melt (1st)	Suspension (1st)	Sus-Sol I (1st)	Sus-Sol II (1st)	Sus-Sol I (2nd)	Sus-sol II (2nd)
	mass fraction
2,6-DMN	0.104	0.125	0.451	0.524	0.650	0.833	0.995
2,3-DMN	0.165	0.160	0.185	0.168	0.120	0.074	0.000
2,7-DMN	0.043	0.045	0.102	0.187	0.158	0.087	0.005
Others	0.688	0.670	0.262	0.121	0.078	0.006	0.000