활성탄에 의한 사염화탄소 흡착공정에서 잔존수분의 영향

정성준, 이대로, 김태영, 김승재, 조성용

전남대학교 환경공학과

The Effect of pre-humidified Water in the Adsorption Process of Carbon Tetrachloride by Activated Carbon Pellet

Sung Jun Jung, Dae Lo Lee, Tae Young Kim, Seung Jai Kim, Sung Yong Cho

Department of Environmental Engineering, Chonnam National University

서론

Carbon tetrachloride(CCl4)는 발암, 중추신경장애, 빈뇨, 의식불명 등을 초래할 수 있는 물질이면서 인체 흡입시 복통, 설사, 신장장애, 요독증상 등을 일으키는 물질이다. 관세청 자료에의하면 Carbon tetrachloride는 1997년에 국내에서 총 26,919톤 그리고 1998년에는 22,871톤 정도가 수입되어 사용되었다.  이와 같은 염소계 휘발성 화학물질은 환경적 영향 뿐 만 아니라, 막대한 외화를 쓰면서 수입해 사용하고 있는 우리나라의 경제적 측면에서도 큰 손실이다. 따라서, 이 물질을 제거 또는 제어하는 기술의 기초연구가 반드시 필요하다. 실제공정에서 방지기술 선택시 배출가스의 조성 및 농도, 함유된 유기화합물질의 특성(폭발한계, 응축성, 용해성, 흡착성 등), 온도, 압력, 습도 등을 고려하여 규제법규를 준수하면서도 총비용이 가장 저렴한 방지기술을 선정하여야 한다.  일반적으로 공정중에 배출되는 유기용제를 회수하는 방법에는 흡착법이 가장 효율적이며 경제적이다. 이는 흡착제의 재생이 가능하며 흡착대상물질의 회수가 가능하기 때문이다. 특히, 공업적으로 많이 사용되고 있는 순환식 흡-탈착공정은 흡착, 탈착 그리고 재생과정으로 구성되어 있으며 이를 이용한 여러 가지 휘발성 유기물질의 흡착회수에 대한 많은 연구가 수행되어 왔다.  흡착과정이 끝난 다음 수증기로 흡착 탑을 재생시킬 경우 흡착제 내에 수분이 잔존하게 되므로 반드시 수분의 영향을 고려해야한다. 따라서 본 연구에서는 고정층 흡착실험을 통하여 활성탄내에 잔존하는 수분함량에 따라 carbon tetrachloride의 흡착속도, breakthrough curve의 변화, 탈착되어나오는 수분량의 변화 등을 조사하여 실제 활성탄 흡착공정에 적용할 수 있는 기초 자료를 얻고자 하였다.

이론

다공성 물질로 충전된 등온 고정층에서 CCl4 흡착에 관한 모델식을 세우기 위하여 도입된 가정은 다음과 같다. ⑴ 시스템은 등온과정이며 흡착제는 다공성인 구형이다. ⑵ 유체의 물리적 성질들은 일정하며 축 확산 플러그 유동으로 흐른다. ⑶ 물질 전달저항은 흡착제 내의 확산저항과 외부의 유체상과 흡착제 표면사이의 물질전달 저항으로 구성되어 있다. ⑷ 흡착속도에서는 입자내의 확산이 율속 단계이다. ⑸ 세공내의 각 지점에서 국부 평형이 성립한다.  위 가정 하에, 물질전달 모델식은 다음과 같이 묘사될 수 있다.

컬럼 내에서의 물질 수지식은

[eqn: -{ D}_{L } { { PARTIAL }^{2 } { C}_{ } } over { PARTIAL { z}^{2 } }+ { PARTIAL upsilon { C}_{ } } over { PARTIAL z }+ { PARTIAL { C}_{ } } over { PARTIAL t }+ { 1- { epsilon }_{b } } over { { epsilon }_{b } } { PARTIAL { q}_{ } } over { PARTIAL t }=0]

LDFA(linear driving force approximation)

입자내부의 흡착농도의 분포가 parabolic 및 quadratic형으로 가정하면 확산방정식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: PARTIALq over partialt = 3k_f over {R rho_b} (C ~-~ C_s ) = k_s ( q_s ~-~ q )]

여기서,[eqn: epsilon _b]는 bed porosity, [eqn: rho_b]는 bed density, R은 particle radius, [eqn: k_s]는 solid mass transfer coefficient이다. [eqn: k_f](film mass transfer coefficient)는 Wakao and Funazkri식을 이용하여 구하였고, [eqn: D_L](axial dispersion coefficient)는 Edwards and Richardson의 관계식을 이용하여 계산하였다.

단일성분의 흡착평형은 다음과 같은 단순한 흡착등온식으로 나타낼 수 있다.

Langmuir isotherm : [eqn: q_s ~=~ { q_m bc} over {1+bc }]

수치해법은 고정층 흡착탑의 동특성을 해석하기 위하여 수립한 모델식의 편미분방정식을 수치적인 방법으로 풀기위하여 collocation방법을 사용하여 편미분 방정식을 상미분 방정식으로 전환하고 IMSL(internatioal mathematical and statistical library)의 부 프로그램인 DIVPAG 프로그램을 이용하여 계산하였다.

실험

- 흡착 평형 실험

흡착평형 실험은 Column Dynamic method로 고정층 흡착실험장치와 동일하게 하였다. 흡착이 끝나는 시점은 carbon tetrachloride가 활성탄에 평형 흡착할 수 있도록 충분한 시간을 주어서 가스크로마토그래피 area가 일정하게 유지되는 지점으로 하였다.

- 고정층 흡착실험

단일성분의 고정층 흡착실험에서 파과 곡선을 측정하기 위한 실험장치의 모든 line은 직경이 1/4 inch stainless steel tubes로 구성하였다. 흡착 column의 직경은  1/2 inch 이다. Valve 와 fitting들은 Swagelock co.의 제품을 사용하였다. Pressure bottle의 일정한 온도를 유지하기 위하여 순환식 항온조를 이용하였으며 pressure bottle은 실험 중 장치에 압력이 걸릴 것을 대비하여 50bar를 견딜 수 있는 특수 재질로 코팅이 된 용기를 사용하였다. 용매의 포화효율을 증가시키기 위하여 증발기 내에 6mm의 유리구슬을 충전시켜 사용하였다. Steel tube내에 기체의 응축을 막기 위해 항온수조의 온도보다 system의 온도를 충분히 높게(heating band사용) 해주었다. 흡착공정 중 흡착 column의 온도 변화를 측정하기 위해 column 내부에 thermo couple을 설치하여 온도 변화를 측정하였다. 또한 전기로를 설치하여 column 외부 온도를 25℃로 유지시켜주었다. 흡착 column을 통과한 carbon tetrachloride는 Silica  DC-120이 충진된 분리 컬럼과 불꽃이온화 검출기(FID)가 갖추어진 가스크로마토그래피(GC-14B, Shimadzu, Japan)로 분석하였다. 실험에 사용한 흡착제는 Norit (B4)사의 pellet type의 성형 활성탄을 사용하였다. 흡착질(CCl4)은 99.5%(Showa, Japan)를 희석없이 사용하였다.

결과 및 고찰

활성탄 내부에 잔존수분의 함량에 따른 흡착평형량을 조사하기 위해 298.15K에서 column dynamic method를 이용하여 흡착 평형 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 활성탄에 의한 CCl4의 흡착평형 실험 data는 Langmuir isotherm으로 잘 모사 되었으며, 잔존수분량이 증가함에 따라 흡착량이 감소함을 알 수 있었다. Fig. 2와 3은 공탑속도가 1.01m/s이고 CCl4의 초기농도가 0.058mol/m3과 0.166 mol/m3에서 활성탄 내의 잔존 수분량에 따른 흡착특성을 나타낸 것이다. 활성탄에 의한 CCl4의 흡착량은 공탑속도와 입구농도가 일정할 때 고농도에서 보다는 저농도에서 pre-humidified water content가 증가할수록 감소하였다. 이는 활성탄 흡착 site에 수분이 흡착되어 사염화탄소의 흡착량을 줄이는 것으로 판단된다. 또한 흡착탑을 통과하는 유속과 사염화탄소 분자에 의해 미세 세공에 흡착되어있는 수분이 탈착되지 못하여 상대적으로 사염화탄소의 흡착 공간을 줄이는 결과라고 볼 수 있으며 동시에 사염화탄소 분자가 물 분자의 경쟁흡착을 통하여 물 분자를 탈착 시키는 것으로 사료된다. Fig. 4는 활성탄의 잔존수분량에 따른 파과시간을 나타낸 것이다. 공탑속도가 1.01m/s일때 흡착질의 농도를 변화시키면 파과시간은 고농도에서보다는 상대적으로 저농도에서 감소 폭이 훨씬 큼을 보여주었다. Fig. 5는 활성탄에 잔존하는 수분이 CCl4에 의해서 탈착되어 나오는 상대습도를 나타낸 것으로 물분자들은 시간에 대해 지수적으로 탈착되었다. 수분이 미리 흡착된 활성탄에서의 흡착공정에서 CCl4의 고정층 흡착거동은 LDFA model로 잘 설명할 수 있었다.

참고문헌

1. Frederic Delage., Pascaline Pre., and Pierre Le Cloirec., J. Env. Eng., 12 (1999)

2. Leonard A. Jonas., Eric B. Sansone., and Thomas S. Farris., J. Ind. Hyg. Assoc.,     46, 20 (1985)

3. Ehud Biron and Michael J. B. Evans, Carbon., 36, 1191(1998)

4. Madhusudhan Huffahalli and James R. Fair, Ind. Eng. Chem. Res. 35, 2071 (1996)