이온교환법을 이용한 구리, 카드뮴과 시안화합물의 동시 제거

임기현, 조성용, 김승재

전남대학교 환경공학과

Simultaneous Removal of Copper, Cadmium and Cyanide Complexes by Ion Exchange

Ki Hyun Lim, Sung Yong Cho, Seung Jai Kim

Department of Environmental Engineering, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

서 론

폐수 중에 존재하는 중금속은 인체에 축적될 뿐만 아니라 다양한 생명체에게 치명적인 영향을 미칠 수 있다. 특히 구리, 카드뮴 등은 심각한 공해 물질로 분류되고 있으며, 이러한 중금속 오염물질은 도금 산업, 가죽가공 산업, 축전지 산업, 광산 폐수, 매립지 등에서 배출되고 있다[1,2]. 그러므로, 폐수 중에서 중금속을 제거하는 것은 국민 보건뿐만 아니라 환경 보호 측면에서도 매우 중요하다.

산업폐수로부터 중금속을 제거하기 위해 많은 처리공정이 개발되어져 왔는데, 흔히 침전 공정이라 불리우는 수산화물 침전, 황화물 침전이 가장 널리 사용되어 왔다. 그러나 금속 시안화물은 높은 pH에서 안정한 착화합물을 형성하고 있기 때문에 단순히 침전만으로는 잘 처리되지 않는다.[2] 따라서 본 연구에서는 도금폐수 내에 구리, 카드뮴과 시안이 높은 pH에서 함께 존재할 때 시안-중금속 착화합물이 형성하는 것을 이용하여[3], 강염기성 음이온교환수지를 사용하여 평형실험과 회분실험을 통해 시안-카드뮴, 시안-구리의 제거와 회수를 위한 이온교환 조건에 대하여 연구를 수행하였다.

실험 및 분석방법

본 실험에 사용된 합성폐수는 시안과 카드뮴, 구리의 몰농도비(Q = TCu : TCd : TCN)가 1:0.5:6, 0.5:0.5:6이 되도록 증류수에 copper cyanide, cadmium nitrate tetrahydrate와 sodium cyanide를 용해시켜 제조되었다. 시안과 카드뮴, 시안과 구리 착이온의 형성 적정 조건을 유지하기 위하여 10M의 sodium hydroxide를 이용하여 합성폐수의 pH를 12로 유지하였다. 사용된 수지는 Dow사에서 제조한 Dowex1X8-50으로 Cl-form, gel-type의 강염기성 음이온 교환수지이다.

1. 이온교환 평형실험

이온교환 평형실험은 300□ 삼각플라스크에 원하는 농도로 조제한 시료용액 100□를 주입한 다음, 일정량의 이온교환수지를 넣고, 온도를 25□1□로 유지하면서 150rpm으로 3일간 교반시켜 이온교환 반응이 평형에 도달되도록 한 후, 상등액 중의 잔류이온농도를 측정하는 방법으로 수행되었다.

2. 회분실험

시안-구리, 시안-카드뮴 착이온으로 제거되는 구리와 카드뮴이온의 시간별 이온교환특성을 알아보기 위해서 구리, 카드뮴, 시안의 몰농도비가 1:0.5:6과 0.5:0.5:6일 때의 합성폐수 500mL를 1L 삼각플라스크에 주입한 후 1g의 수지를 넣고 25□1□에서 150rpm으로 교반하면서 일정시간 간격으로 sampling하여 시안과 카드뮴, 구리 이온의 농도를 측정하였다.

3. 칼럼실험

직경 20mm, 높이 600mm의 투명한 아크릴 이온교환칼럼을 사용했으며, 칼럼의 상부와 하부사이에 압력 측정구를 설치하여 이것을 piezometer tube에 연결하여 층내 압력분포를 측정할 수 있도록 하였다. 칼럼내에서 고정층과 반유동층 및 유동층 조작이 가능하도록 입자제어망을 설치하였다. 시안과 카드뮴, 시안과 아연의 몰농도비가 4인 합성폐수를 사용하였으며, 20g의 수지를 칼럼내에 충진시켜 실험을 수행하였다.

4. 분석

유출수중의 시안과 카드뮴, 구리 이온의 농도는 시안이온전극(Orion 9606), ICP(Leeman 010-2106)을 사용하여 각각 측정하였다. 특히 시안이온전극으로는 카드뮴, 아연과 착이온을 형성하고 있는 시안을 분석하지 못하므로 측정하기 전에 EDTA로 착이온을 분해, 증류하는 과정을 거쳐야한다. 시안과 카드뮴, 구리 이온은 농도측정에 적당한 범위로 희석한 후 농도를 측정하였다.

결과 및 고찰

구리, 카드뮴이온의 이온교환 평형실험의 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다. 카드뮴이온의 이온교환평형은 Langmuir 식으로 나타낼 수 있었으며, 구리, 카드뮴, 시안 몰농도비에 따른 이온교환 평형등온식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: RM &X over M = {121.95{C}_{e}} over {1+170.94{C}_{e}}~~ Cu:Cd:CN=0.5:0.5:6## rm &X over M = {16.75{C}_{e}} over {1+25.60{C}_{e}}~~~Cu:Cd:CN=1:0.5:6]

구리이온의 이온교환평형 또한 Langmuir 식으로 나타낼 수 있었으며, 구리, 카드뮴, 시안의 몰농도비에 따른 이온교환 평형등온식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: RM &X over M = {714.29{C}_{e}} over {1+1079.15{C}_{e}}~~ Cu:Cd:CN=0.5:0.5:6## rm &X over M = {78.13{C}_{e}} over {1+82.55{C}_{e}}~~~~Cu:Cd:CN=1:0.5:6]

구리, 카드뮴, 시안의 몰농도비가 1:0.5:6, 0.5:0.5:6일 경우의 합성폐수 내에 존재하는 착이온의 이론적인 구성비를 Gupta[4]의 연구를 기초로 하여 본 연구에 적용하였다(Table 1). 몰농도비가 1:0.5:6일 경우 자유시안 이온이 총 시안이온의 약 14.5%, 0.5:0.5:6일 경우에는 약 36.9%를 차지하고 있음을 알 수 있었다. Table 1에서 볼 수 있는 것과 같이 구리의 경우, 1:0.5:6에서 음이온으로 형성된 시안화합물이 총 시안이온의 약 54%이고, 0.5:0.5:6에서는 약 28%로 형성된다. Table 1에 수록된 각종 complex의 구성비를 Fig. 1과 Fig. 2에 적용하면, 1:0.5:6에서는 구리의 제거 효율이 카드뮴보다 더 높은 것으로 나타나지만, 0.5:0.5:6에서는 오히려 카드뮴의 제거효율이 구리보다 조금 더 높은 것으로 나타난다.

Fig. 3은 구리, 카드뮴, 시안의 몰농도비가 0.5:0.5:6일 경우의 시간에 따른 중금속 이온과 시안이온의 농도 변화를 보여준다. 시간에 따라서 3종류 이온들의 계속되는 자리경쟁으로 인하여, 구리의 제거율이 높은 경우에는 카드뮴의 제거율이 낮아지고, 카드뮴의 제거율이 높을 경우에는 구리의 제거율은 낮아짐을 알 수 있다. 그러나, Fig. 4에서는 구리 착화합물의 구성비가 카드뮴 착화합물 구성비보다 약 1.7배 정도 크고, 자유시안의 구성비도 작아져서 초기에는 자리 경쟁이 일어나지만 3종류의 이온이 일정하게 제거됨을 알 수 있다.

이온교환 초기의 자리 경쟁에서 구리 착이온들이 이온교환되어질 자리를 차지하지 못하면 카드뮴 착이온이 이 자리를 차지하게 되고, 카드뮴 착이온이 구리 착이온보다 크기 때문에 깊은 세공으로 구리 착이온과 자유시안이온의 확산이 어려워지게 된다. 따라서 구리 착이온과 자유시안이온의 이온교환율이 떨어져 폐수중에 더 많이 남게 된다. 그러나 구리이온이 카드뮴이온보다 2배의 몰농도비로 폐수에 존재하면, 이온교환 초기에 구리 착이온이 카드뮴 착이온보다 더 많은 자리를 차지하게 되므로 구리 착이온은 세공확산이 증대되어 전체적인 이온교환율이 높아지게 된다.

References

1.  Klaassen, C.D. : "Toxicology", Memillau publishing Company (1986).

2.  Corapcioglu, M.O. and Huang, C.P. : Wat. Res., 21, 9 (1987).

3. A. E. Short et al., "The GM-IX process - A Pilot Study for Recovering Zinc Cyanides", J. of Env. Sci. & Health, Part A, 32, 1 (1997)

4. A. Gupta, "Recovery of Metal-Cyanide Complexes from Electroplating Wastewaters by Ion Exchange", Ph.D. (1985)

Table 1. Composition of Cu-CN and Cd-CN complexes calculated

complexes(%)	Free CN	Cu(CN)	Cu(CN)2-	Cu(CN)32-	Cu(CN)43-
1 : 0.5 : 6	14.50	0.00	0.20	41.87	11.49
0.5 : 0.5 : 6	36.85	0.00	0.06	19.23	8.23
complexes(%)	-	Cd(CN)+	Cd(CN)2	Cd(CN)3-	Cd(CN)42-
1 : 0.5 : 6	-	0.00	0.04	5.28	26.62
0.5 : 0.5 : 6	-	0.00	0.01	2.58	33.04