Mathcad로 Ethanol/2methyl-l-propanol계의 기액평형치의 추산

김종식, 심홍섭*, 이준만**

계명대학교 공학부 화학공학과, 영남이공대학 환경·화학공학과*

The Prediction of Vapor-Liquid Equilibrium data for Ethanol/2methyl-l-propanol system by Mathcad

Jong-shik Kim, Hong-seub Shim*, Joon-Man Lee**

Department of Chemical Engineering, Keimyung Univesity, Taegu

Department of Enviromental·Chemical Engineering, Yeungnam College of Science and Technology, Taegu*

1.서론

기-액평형 데이타는 증류탑, 흡수탑, 액상추출탑과 같은 분리장치의 설계에 있어서 매우중요하다. 분리정제 공정에 많은 투자비를 필요로 하는 이유는 이 공정기술 여하에 따라서, 고순도의 의약품, 염료, 농약등 고부가가치 정밀화학제품과 고순도 반도체 원료등 수많은 첨단 신소제 물품의 창출이 가능하기 때문이다.

화학공업에서 열 분리공정(thermal separation process)은 산업현장에서 가장 많이 이용되는 분리공정으로 증류, 추출, 흡수, 결정화 등 평형단에 기초한 물질 전달을 이용하는 분리법이 주종을 이룬다. 혼합물 분리를 위한 공정 설계에는 정확한 상평형 자료를 비롯하여 다양한 물성 및 열역학 성질을 필요로 한다. 이의 확보여부는 산업적으로 최적의 분리공정 설계에 직결되어 막대한 에너지와 생산비의 절감 요인으로 작용한다. 정확한 상평형 자료에 의해 기존 공정을 더 잘 이해하고 새로운 공정의 개념확립 및 고 순도 정밀 화학 제품의 생산에 크게 기여할 수 있다. [1]

2성분계 기-액평형치의 추산에 대한 식으로는 활동도 계수와 액조성관계로부터 Marguies식, Van Larr식, Wilson식, NRTL식 및 UNIQUIC식 등이 이있고, 화학식의 관능기에 의한 추산법으로 ASOG법 과 UNIFAC법 있다. 또 휘발도와 액조성 관계로부터 Prahl과 Park[2]에 의하여 추산식이 제안 되었다. Prahl은 3정수추산식을 Park은 분자구조가 비슷한 2성분계로 이루어진계에 대하여 대기압 상태에서 2정수 추산식을 발표한바 있다. 본 연구에서는 PRSV 상태방정식을 이용하여 Van der Waals 단일유체 혼합규칙(1PVDW) 과 선형혼합규칙(2PVDW)을 이용하여 기-액평형치를 추산하고, Park에 의하여 발표된 방법을 응용하여 Ethanol

/2methyl-l-propanol계 정온하에서의 기-액평형치를 측정하고 그 측정치를 이용하여 기-액평형치를 추산하는 식을 구하고 Mathcad 2000프로그램을 사용하여 측정치와 추산치를 비교 검토하고자 한다.

2.이론

2.1. 상태방정식

2.1.1. PRSV 상태방정식

다음의 (1)식은 Pen-Robinson 상태방정식으로 혼합물에 순수유체 상태방정식을 일반화하기 위해 van der Waals가 제안한 단일유체 모델과 선형 혼합규칙을 이용하는 방법으로 물질의 증기압을 정확하게 예측하기 위해 제안되었다.

[eqn: P`=` { RT} over { upsilon`-`b }`-` { a} over { upsilon (` upsilon `+`b)`+`b( upsilon `-`b) }]     1)                          여기서

[eqn: a`=`(4.457235 { R}^{`2 } { T}`_{c } ^{`2 }/ { P}_{ c})` alpha]                        2)                     [eqn: b`=`0.77796R { T}_{c }/ { P}_{c }]                     3)

Soave는 □에 대하여 다음과 같은 상관관계를 사용하였다.

[eqn: alpha `=`{[1`+` kappa `(`1`-` SQRT { T/ { T}_{c } }`)`] }^{2 }]                                4)

여기서 □는 이심인자(□)의 함수이다.  Stryjek and Vera[3]는 매개변수 [eqn: kappa]에 대한 다음의 (13)식을 구하였다.

[eqn: kappa `=` { kappa }_{0 }`+` { kappa }_{1 }`(`1`+` { T}`_{r } ^{0.5 }`)`(`0.7`-` { T}_{ r}`})]         5)

여기서

[eqn: { kappa }_{0 }`=`0.378893`+`1.4897153` omega `-`0.17131848 { omega }^{2 }`+`0.0196554` { omega }^{3 }]      6)

[eqn: { kappa }_{1 }]은 순수성분의 특징적인 매개변수이다. [eqn: { kappa }_{1 }]의 실험적인 특성 때문에 순수 성분의 특성들에 대하여 발견되는 상관관계는 없다. [eqn: { kappa }_{1 }]의 값은 우리가 관심을 갖고 있는 순수 성분의 [eqn: {T }_{c }] ,[eqn: { P}_{c }] 와 □값을 알고 있을 때 실험적인 증기압 데이터로부터 계산된다.

3.결과 및 고찰

본 연구에서는 Ethanol/2methyl-l-propanol 2성분 계에 대하여 정온 하에서 온도변화에서 70℃, 80℃에서의 기-액평형조성을 Fig.1,Fig.2에 나타내었다. 정온하에서의 기-액평형치를 이용하여 다음의 (7)식에서 정의된 비 휘발도와 액조성의 관계로부터 기-액평형치를 추산하는 식을 구한다[4].

[eqn: { alpha }_{12 }`=` { {y }_{1 } } over { {x }_{ 1} } / { {y }_{ 2} } over { {x }_{2 } }]                                           7)

Ethanol/2methyl-l-propanol 2성분계 정온하에서의 기-액평형치로부터 구한 비휘발도의 대수치(log□)와 액조성과의 관계를 각각 종축과 횡축으로한 직교좌표에 plot하면 직선이 평형을 이루고 이들을 최소자승법에의하여 slope를 구한 후 비 휘발도의 대수식과 액조성과의 관계를 각 온도에 대한 식과 하나의 식으로 만들기 위하여 각 직선과의 intercept(절편)[B]와 온도(□)를 log취해서 구한 그래프가 직선이 되면 2성분계 기-액평형에서 비휘발도와 □-y관계는 다음(8)식으로 표시된다.

[eqn: y`=` { alpha` x} over {`1`-`x`(`1- alpha `) }]                                          8)

정온 하에서의 Ethanol/2methyl-l-propanol계의 □-yData는 7),8)식을 Mathcad 2000프로그램을 사용하여 측정치와 추산치를 비교 검토하고자 한다.

4. 결론

본 연구에서는  Ethanol/2methyl-l-propanol계에서 비휘발도와 액조성의 관계로부터 정온하에 □-yData를 구할 수 있는 대수식을 구하였고  Mathcad 2000프로그램을 사용하여 추산식으로부터 구한 추산치와 측정치를 비교 검토하엿다. 본 연구에서 제안한 추산법이 2성분계 기-액평형치를 추산하는 방법으로 타당함을 확인 하였다.

참고문헌

1. Satter, K. and Feindt, H. J.,“Thermal separation processes□,  CCNY, New     York(1994).

2. Park, W. K., Ph. D. Thesis Inha Univ.(1973).

3. Stryjek, R. and  Vera, J. H., Can. J. Chem. Eng., 64, 334(1986).

4. McCabe, W. L., Smith, J. C. and Harriott. P.,“Unit operations of chemical     engineering□, 5th ed., McGraw-Hill(1995).

Fig. 1. Vapor-liquid equilibrium diagram for Ethanol/2methyl-l-propanol

system at 70℃.

Fig. 2. Vapor-liquid equilibrium diagram for Ethanol/2methyl-l-propanol

system at 80℃.