혼합층 이온교환에서 수지비가 암모니아성 질소 제거에 미치는 영향

이강춘, 윤태경, 김원규, 노병일*, 문병현**

동의대학교 환경공학과, 동서대학교 화학공학과*, 창원대학교 환경공학과**

Effect of Resin Ratio on Ammonium Removal

in Mixed-Bed Ion Exchange

Gangchoon Lee, Taekyung Yoon, Wonkyu Kim, Byeongil Noh* and Byunghyun Moon**

Dept. of Environmental Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714

Dept. of Chemical Engineering, Dongseo University, Pusan 617-716*

Dept. of Environmental Engineering, Changwon National University, Kyungnam 641-773**

1. 서론

우리나라의 강과 호수가 오염되었다는 것은 이제 낯선 이야기가 아니다. 흔히 검출되는 수질 오염원 중 암모니아성 질소는 단백질이 분해되면서 생성되는 물질로써 생활하수 및 축산폐수의 방류가 주원인이다. 암모니아성 질소는 직접적으로 수중에서 물고기의 아가미에 염증을 유발하여 죽게 하며, 간접적으로는 질산성 질소로 산화되는 과정에서 수중의 용존 산소를 소모하므로 용존 산소의 농도를 저하시켜 용존 산소에 민감한 수생식물에 영향을 미칠 가능성이 있다.

현재 암모니아성질소를 제거하기 위하여 생물학적 제거법, 암모니아스트리핑법, 역삼투압법, 막분리법, 이온교환법 등의 다양한 방법[1]이 연구되고 있으며, 이 중 이온교환법은 이온교환수지를 재생시켜 반영구적으로 사용할 수 있으며 기후조건의 영향이 적고 일정한 처리효율을 유지할 수 있는 장점을 가지고 있어서 효과적이다.

본 연구에서는 혼합층 이온교환공정에서 양이온과 음이온 교환 수지비율과 수지량이 암모니아성 질소의 제거에 미치는 영향을 확인하고, 수중에 존재하는 공존이온의 영향을 연구하였다.

2. 이론

이온교환반응은 용액 내 불용성 고체에 존재하는 어떤 이온이 같은 부호를 가진 주위의 다른 이온과 가역적으로 교환되는 반응을 일컫는다. 교환하는 이온에 따라 양이온교환과 음이온교환의 두 가지로 나뉘고, 흡착의 입장에서 보면, 이온교환현상은 이온성 흡착제에 의한 이온교환흡착이다[2].

이온교환반응을 화학반응식으로 나타내면,

[eqn: rm R`-`H^+~ +~NH_4^+ (aq)~~□□~~R`-`NH_4^+ ~+~H^+ (aq)~]

(1)

[eqn: rm R`-`OH^-~ +~NO_3^- (aq)~□□~R`-`NO_3^- ~+~OH^- (aq)]

(2)

[eqn: rmH^+ (aq)~ +~OH^- (aq)~□□~H_2 O~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(3)

[eqn: rm R`-`Na^+~ +~NH_4^+ (aq)~□□~R`-`NH_4^+ ~+~Na^+ (aq)~]

(4)

[eqn: rm R`-`Cl^-~ +~NO_3^- (aq)~□□~R`-`NO_3^- ~+~Cl^- (aq)]

(5)

[eqn: rmNa^+ (aq)~ +~Cl^- (aq)~□□~NaCl~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(6)

여기서, R은 고체 수지상을 나타낸다.

강산성 양이온 고분자 수지는 NH4+과 H+(혹은 Na+)을 교환하며, 강염기성 음이온 고분자 수지는 NO3-과 OH-(혹은 Cl-)을 교환한다. 혼합층 이온교환에서는 교환된 H+(Na+)과 OH-(Cl-)이 결합하여 물(혹은 NaCl)을 생성됨을 의미한다.

본 연구에서 혼합층에서의 공정은 식 (1), (4)와 같이 양이온 교환수지로 암모니아성 질소를 제거하는 메카니즘으로 실험이 수행되어졌다.

3. 실험

본 실험에서 하나의 칼럼에 수지층 길이를 같이한 경우와 수지량을 일정하게 증감시킨 경우, 그리고 공급용액의 성분을 달리한 경우를 비교하여 암모니아성 질소 제거에 따른 영향을 확인하였다.

수지층 길이를 동일하게 한 경우 양이온 교환수지 대 음이온 교환수지비를 2.0 g 대 1.0 g, 1.5 g 대 1.5 g, 1.0 g 대 2.0 g로 달리하여 실험하였고, 2 대 1의 수지비로 고정한 경우에는 1.0 g 대 0.5 g, 2.0 g 대 1.0 g, 4.0 g 대 2.0 g 의 수지량을 채택하여 실험하였으며, 양이온교환수지 2.0 g을 고정시킨 후 음이온 교환수지량을 비례적으로 1.0 g, 2.0 g, 4.0 g을 사용하여 수지비의 변화에 따른 영향을 실험하였다.

공급용액에는 NaCl, NH4NO3, MgSO4를 완전 혼합하여 1.6×10-4 N로 만든 후 암모니아성 질소제거 영향을 실험하였다. 실험에 사용된 칼럼은 아크릴 이중관으로 제작되었다. 외관의 내경은 34 mm, 내관의 내경은 12 mm, 관 길이는 240 mm였다. 내관에 충진되는 양이온교환수지와 음이온교환수지는 미국 Dow Chemical사의 Monosphere 650C(H+ type)과 Monosphere 550A(OH- type)를 사용하였다. 내부의 본 칼럼과 외부 칼럼사이의 온도를 기준으로 30℃를 유지하였고, 10.8 L/hr의 유량을 Masterflex pump (Cole-Parmer instrument Co.)를 사용하여 유지하였고, 일정시간간격으로 유출시료를 sampling하여 Ion Chromato- graphy (Model DX-300, 미국 Dionex사)로 각 이온의 농도를 분석하였다. 실험에 사용된 장치와 컬럼은 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다.

4. 결과 및 고찰

본 실험에서는 혼합층 이온교환의 암모니아성 질소 제거에 대한 영향을 수지비, 수지량, 수지층의 길이, 그리고 공존이온 하에서의 수지비에 따른 제거효울 등을 비교하여 실험하였다. 단일이온 존재 하에서 수지층의 길이가 같은 경우 칼럼 내 비율이 높은 쪽의 수지와의 반응이 활발함에 따라 제거능이 달라지는 것을 볼 수 있었다[3]. 본 실험에서는 양이온교환수지의 양을 2.0 g으로 고정시킨 후 음이온교환수지의 양을 비례적으로 변화시켜 실험하였다. Fig. 3에서 보듯이 칼럼 내 음이온교환수지가 증가할수록 유출농도를 초기농도로 나눈 값(C/Co)과 유량(L/hr)으로 나타낸 파과의 경향이 좁은 물질전달영역을 나타내어 암모니아성 제거에 보다 우수한 결과를 보였다. 실험에 사용된 칼럼 내에 H+ type의 양이온교환수지와 OH- type의 음이온교환수지가 충진되었다. 공급용액과 반응할 때 음이온교환수지의 비율이 증가함에 따라 음이온 교환반응이 활발하게 되고, 공급용액은 점점 알카리성으로 변화하게 된다. Harries[4]는 산성용액에서는 음이온에 대한 물질전달계수가 크며, 이로 인해 음이온교환반응이 중성이나 알카리성의 용액에서보다 활발히 일어남을 주장하였다. 이는 본 실험결과와도 일치하여 음이온교환수지가 증가할수록 공급용액의 pH가 더욱 높아져 양이온교환반응이 활발히 진행되어 NH4+제거가 우수함을 볼 수 있다.

Fig. 4와 Fig. 5는 공존이온영향 하에서의 파과곡선을 나타낸 것이다. 공급용액에는 물 속에 일반적으로 함유된 양이온인 Na+, Mg2+를 NH4+와 함께 사용했다. 이외 수지비와 수지량의 비율은 앞선 실험과 동일하게 하였다. 단일이온이 함유된 용액과 비교하면 수지비율에 따른 제거능은 비슷한 경향을 보였지만, 파과곡선에서 C/Co가 1.0을 넘는 overshooting현상이 두드러지게 나타났다. 공존이온존재시의 overshooting 현상은 Noh 등[5]이 원자가에 따른 이온교환수지의 선택도 계수 등으로 설명하였고, 이는 본 실험에서 원자가가 높은 Mg2+의 파과곡선의 유출농도가 낮고 완만하게 나타나 위의 주장과 잘 부합된다.

또한 두 파과곡선에서 보듯이 파과곡선의 기울기가 급해졌음을 볼 수 있는 데 이는 Fig. 5를 통해 확인할 수 있다. 이러한 경향을 통해 물 속의 다른 이온과 특히, 제거하고자 하는 NH4+보다 원자가가 높은 2가 이온이 존재함으로써 NH4+의  제거효능이 떨어지는 결과를 보았다.

5. 참고문헌

[1] Henze, M., Waste Treatment-Biological and Chemical Process, Springer-Verlag, New York, U. S. A.(1997).

[2] Mantell, C. L., Adsorption, McGraw-Hill Book Company, Inc., New            York, U. S. A.(1951).

[3] 이창원, 이온교환법을 이용한 암모니아성 질소와 질산성질소 동시제거, 석사학위논문, 동의대학교(1999)

[4] Harries, R. R., "The Role of pH in Ion Exchange Kinetics,"  Ion Exchange For Industry, Chap. 4, Edited by Streat, M., Ellis Horwood Limited, Chichester, England(1988).

[5] Noh, B. I., Lee C. W., Yoon, T. K., Moon, B. H., Lee, G. C. and Shin, C. H., Parametric Studies on th Performance of Mixed-Bed Ion Exchange at Ultralow Concentrations, J. Korean Eng. Chem 16(6) 737 (1999)

Fig. 4. Ammonium breakthrough curves as a function of cation/anion resin ratio with multi-component ions

Fig. 6. Ammonium breakthrough curves with single- and multi-component ions

Fig. 3. Ammonium breakthrough curves of MBIE as

a function of cation/anion resin ratio

Fig. 2. Mixed-bed ion exchange column reactor

Fig. 1. Schematic diagram of con-

tinuous experimental system

Fig. 5. Ammonium breakthrough curves as a function of bed-length