광촉매 담지 평판막 제조

오해진, 차민환

서울시립대학교 화학공학과

Preperation of sheet membrane supported photocatalyst

Hae-Jin Oh, Min-Whan Cha

Department of Chemical Engineering, University of Seoul

1.서론

산업의 발달에 따라 환경오염문제는 갈수록 심각해지고 있다. 따라서 오염원에 대한 규제도 더욱 강화되고 있는 실정이며, 이러한 추세에 따라 페놀과 같은 난분해성 물질이나 폐수의 색도를 제거하기 위한 여러 가지 방법들이 강구되고 있다. 이러한 연구의 일환으로 최근 효율이 높고 2차 오염을 유발하지 않으며 경제성이 뛰어난 광촉매 처리법의 연구개발이 급속하게 진행되어 왔다. 광촉매처리법은 광촉매로서 주로 이산화티탄을 사용하며, 광촉매 반응은 광촉매에 band gap energy 이상의 빛에너지(주로 자외선)를 조사할 때 전자와 정공이 발생하고, 이것에 의해 생성된 OH radical의 강한 산화력에 의해 촉매 표면에 흡착된 유기물을 산화분해하는 방법이다.

광촉매

유독성유기물      CO2 + H2O + Mineral acids

hv

이 광촉매의 이용분야는 앞에서 언급한 바와같이 오염된 액상이나 세균, 바이러스 등의 미생물의 분해, 악취제거 및 탈색 ,물분해 등 여러 연구가 진행되고 있다. 특히 수처리 분야에서의 광촉매를 이용한 방법은 수중에서 오염물질을 직접 분해 처리하는 공정의 처리효율이 제조할 때 사용하는 공정 중 가장 뛰어나지만  이는 취급이 곤란하며, 회수 및 재생하기가 어려워 촉매자체가 2차 오염물질로서 작용할 경우가 있으므로 이러한 문제점을 보완하기 위해서 분리막을 지지체로 사용하였다.

본 연구에서는 최근 새로운 오염물질 처리기술로서 크게 주목을 받고 있는 광촉매와 분리막을 결합하여 두가지의 장점을 살린 광촉매 담지분리막을 제조하여 분리막의 제조방법과 그 성능에 대하여 연구하고자 한다.

2.이론

광촉매 반응(photocatalytic reaction)이란 자외선이 조사된 광촉매 표면에서 생성된 OH라디칼, superoxide 라디칼 등의 강한 산화력에 의해 광촉매 표면에 흡착된 물질을 분해하는 반응을 말한다.

본 실험에서 사용한  TiO2의 광촉매 산화반응 메카니즘을 Fig.1에 나타내었다. Band-gap 에너지 이상의 빛에너지를 반도체에 조사하면 광자는 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 전자를 여기시키고 가전자대에정공(positive hole)이라고 하는 electronic vacancy를 남긴다. 이 때 생성된 가전자대의 정공과 전도대의 전자는 TiO2 표면에 흡착된 물질들과 반응하게 된다.    광촉매 현상은 일반 촉매 현상과 같으나, 촉매로 사용되는 반도체 물질이 빛에 의해 여기(excitation)되어 생성되는 정공-전자쌍의 전하가 분리되고, 그 표면에서 이들이 각각 산화-환원되는것으로 산화-환원반응 메커니즘(redox mechanism)이라 말할 수 있다.

3.실험

3.1 재료

분리막을 제조하기 위하여 사용한 고분자는 Ethylene-co-vinyl alcohol( EVOH, Soanol E, ethylene 44mole%,  日本合成化學, Japan)을 사용하였고 용매로는  dimethyl sulfoxide(DMSO, Aldrich co, HPLC grade)를 사용하였으며 비용매로는 초순수를 사용하였다. 또한 광촉매로는 TiO2 anatase ( TiO2 79.90 , YAKURI PURE CHEMICALS., LTD. / OSAKA JAPAN)로 사용하였다.

3.2 TiO2-EVOH-DMSO membranes 제조

EVOH를 용매인 DMSO에 녹여 dope solution을 만든 후 TiO2 를 혼입하여 24시간 mixing한 후 하루동안 상온에 방치하여 미세기포를 완전히 제거한 다음 용매교환법을 이용하여 제조하였다. 제막시 가장 균일한 분리막을 제조할 수 있는 조성을 알아본 결과 EVOH : DMSO = 20 : 80(wt%)일 때 용액의 점도가 가장 적당하였다. 이를 토대로 dope solution의 조성을 일정하게 유지하여 분리막을 제조하였다. 제조된 dope solution을 유리판 위에 casting knife로 casting한 후 곧바로 초순수가 담긴 응고조에 함침시켜 겔화시킨 다음 하루 동안 그대로 방치하여 분리막 내부에 남아 있는 용매가 충분히 추출되도록 하였다. 분리막 제조시 casting knife의 두께는 0.3 □, 상대습도는 60%, 온도는 상온이었고, 분리막 제조시 응고조의 온도를 60, 70, 80, 90□로 변화시켜 분리막을 제조하였다. 제조된 막은 열처리를 거친 후 dry keeper에서 건조시켰다.

3.3 분리막 분석

생성된 분리막의 미세공 크기와 모양을 살펴보기 위하여 분리막 표면을 전자현미경으로 촬영하였고 주사전자 현미경은 Jeol사의 JSM-5800을 사용하였으며 시료는 금으로 코팅하여 10000배로 쵤영하였다.

4.결과

광촉매 혼입 분리막 제막시 응고조 온도에 따른 표면사진을 Fig 1.에 나타내었다. 응고조 온도가 60□일 경우에는 90□에서 제조한것보다 상분리 속도가 늦어 확산이 천천히 일어나게 되고 그 동안 EVOH-DMSO보다 밀도가 큰 TiO2입자가  서서히 가라앉게 되어 skin layer에 TiO2입자가 거의 보이지 않는다. 그러나 90□일 경우에는 TiO2입자가 skin layer에 고르게 분산되어 있음을 알수 있다. 이는 응고조의 온도가 높을수록  상분리 속도가 빨라서 확산이 급작스레 일어나게 되어 TiO2입자가 가라앉을 시간적 여유가 없어 skin layer표면에 분산 배열된 것을 알 수 있었다. 이처럼 낮은 온도에서 제조한 막은 TiO2입자가 pore속으로 들어가 있어서 실질적으로 반응에 참여하는 촉매의 양이 적기 때문에 UV를 조사하여도 광촉매의 유효표면적이 감소하여 활성화되는 정도가 작고 반면에 90□에서 제조한 막의 경우는 TiO2입자가 skin layer에 많이 분산되어 있기 때문에 광촉매의 유효표면적이 넓어져서 같은 조건하의 UV를 조사하더라도 활성화 정도가 크기 때문에 산화력이 그만큼 강해지게 된다.

5.결론

본 연구에서는 광촉매의 산화반응에 있어서 가장 관계가 있는 표면적을 온도 변화에 따라 살펴보았다. 분리막 제막시 응고조의 온도가 낮을 경우에는 상분리 속도가 온도가 높을경우보다 느려서 TiO2분말이 가라앉아 membrane 표면에 고정화 되어있는 양이 적고 온도가 높아질수록 상분리 속도가 빨라져서 TiO2분말이 가라앉을 시간적 여유가 없이 막표면에 고정되기 때문에 활성화될 유효 표면적이 증가하여 광촉매 혼입 분리막의 적용가능성이 큼을 알 수 있었다.

6.참고문헌

1. M. Mulder, "Basic Principles of membrane Technology", Kluwer Academic     Publishers, Dordrecht, 1991

2. 한국막학회 편저 □막분리 기초□ 자유아카데미, 서울, 1996

3. C.H. Wang, X.Q.Zhang, Macromolecules, 28, 2288, 1995

4. A.Z.Akcasu, R.Klein, C.H.Wang, Macromolecules, 27, 2736, 1994

5. Mills. A., Hunte. S. L., J. of Photochem. Photobiol. A:Chemistry 108 :          1-3591997).

6. Bockemann. D., Goslich. R., Weichgrebe. D., Bahnemann. D., Elsevier Sci.      Pub. Amsterdam : 771(1993).

Fig. 2. SEM images of membrane.

(a: 60□□10000, b: 90□□10000, c: 90□□1000)