결정화에 의한 Octogen의 표면 Coating에 관한 연구

서현호, 김광주, 김현수*, 박방삼*, 노재성**

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

(과학기술부 국가지정연구실)

* 국방과학연구원

** 충남대학교 정밀공업화학과

A Study for Surface Coating of Octogen by Crystallization

H. H. Seo, K. J. Kim, H. S. Kim*, B. S. Park*, J. S. Rho**

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering,

Chemical process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

* Agency for Defense Development

** Chungnam National University, Department of Industrial chemistry

서론

Octogen(1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane)의 경우는 합성을 통하여 얻어진 고성능 폭발 물질로 주로 총기류에서와 rocket 추진제로 사용되고 있다. octogen은 폭발 성능은 우수하지만 열 및 충격에 민감한 폭발물질이다. 그로 인해 비의도성 폭발이 일어나기 쉽다[1].

폭발 물질의 비의도성 폭발은 폭발 민감성(sensitivity)을 감소 시킴으로서 방지 될 수 있다. 폭발물질의 민감성은 평균결정크기, 결정의 입도분포, 결정의 형상, 결정표면의 roughness, 결정의 완전성(perfection), 결정의 강도 등의 파라미터에 의하여 영향을 받는다[2-3]. 따라서 폭발 물질의 안정성을 높이고 민감성을 줄이기 위해 폭발 물질의 생산공정에는 반응공정에서 얻어진 생산품을 작은 결정으로 제어하기 위해 결정화 공정이 필수적으로 동반 되어야 한다. 그러므로 결정화 공정은 화약산업에서 제품의 특성, 결정의 크기 및 형상을 조절하는 핵심 공정이다[4-7].

민감성을 낮추는 방법으로 둔감화약을 octogen에 코팅하는 방법이 고려될 수 있다. 본 연구에서 사용된 결정화에 의한 microencapsulation기술은  산업적인 응용면에서 열에 의한 변성이 쉽게 일어나는 peptide, 단백질 및 의약품의 약물전달시스템에서 광범위하게 이용되고 있는 신기술이다. 코팅이 필요한 물질(core material)을 coating을 하고자 하는 용액에 현탁을 시키게 된다. 그 다음, 현탁액에 non-solvent를 가하거나 온도를 낮추어서, 인위적인 상분리를 유도한다. 이런 상분리 과정을 coacervation이라 하며, precipitation과는 다르다. coacervation에 의해서 결정표면에는 coating 물질들의 2차 핵생성으로 인해서 새로운 표피층이 형성된다. 새로 생성된 표피층은 폭발물질을 외부 환경으로부터 격리시켜, 고유특성을 보존케 하며, 열, 온도, 불순물, 화학물질로부터 안정하게 한다.

본 연구에서는 용액 결정화를 통해 폭발 민감성 물질인 octogen의 표면에 둔감한 NTO(3-Nitro-1,2,4-triazol-5-one)의 결정 핵을 형성하게 하고 성장시킴으로서 octogen를 안정화하는데 그 목적을 두고 있다.

실험

Fig. 1은 본 시험에 사용된 개략적인 결정화 장치이다. 사용된 결정화기 내부 직경 75mm. 높이 130mm 이며 이중 자켓으로 이루어져 있다. 또한 항온조의 온도는 PID 제어기가 장착된 냉동 항온 조절 장치로 사용하여 ±0.05K 의 오차 범위에서 제어되었다. 결정화기 용액은 marine type의 impeller에 의해서 교반 되어졌다

1. Circulator         2. PID controller

3. Crystallizer       4. Mechanical stirrer

5. On-line crystal analyzer

Fig. 1. Schematic diagram of crystallizer.

실험은 대략 다음과 같은 순서로 이루어져 있다. 사용한 Octogen과 NTO는 건조기에서 50℃로 수분을 완전히 제거 한 후 사용되었다.

NTO를 반응기에 넣고 완전히 융해시킨 후 octogen(seed)을 넣고 일정한 냉각속도에 따라 냉각 시켜 octogen모체에 결정화가 일어나게 하였다. 이때 냉각속도, 시간, solvent, 첨가제에 따른 결정의 형태 및 평균 크기 및 입도 분포를 on-line crystal analyzer를 통해 분석하였다. 또한 결정의 형상을 확인하기 위해 image analyzer와 전자 현미경이 사용되어 졌다.

결과 및 고찰

Fig. 2에서는 냉각 속도에 따른 결정의 형상을 확인하였다. 냉각 속도가 증가함에 따라  따라 octogen에 부착된 NTO의 결정크기는 감소함을 확인할 수 있다. 따라서 균일한 결정층의 coating을 위하여 높은 과포화로 형성시킨 결정화 방법이 요구된다. Fig. 3은 시간에 따라 결정의 형태의 변화, 평균 입도의 크기 변화를 나타낸 것이다.

최초의 상태

0.2 K/min

0.5 K/min

1 K/min

Fig. 2. Variation of morphology Octogen in different cooling rate.

10 min.

40 min.

240 min.

Fig. 3. Variation of crystal morphology with the elapsed time

Fig. 4. Variation of mean diameter               number of particle and                 temperature with time.

Fig. 5. SEM photo of Octogen             crystal coated with NTO.

결정 크기와 결정의 수가 20분까지 증가하며 그후 점차 감소하는 것을 볼수 있다. 이것은 초기에 핵이 형성 된후 octogen 표면에 결정이 응집되고 또한 결정이 성장하는 메카니즘을 보이고 있다. (Fig. 4, Fig. 5)

이와 같이 mircoencapsulation을 형성하는 중요 변수로서 cooling rate와 seed의 양이 고려 될 수 있다.

참고문헌

1.	M.D. Coburn, B.W. Harris, Lee K-Y, M.M. Stinecipher, and H.H. Hayden, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25, 68, 1986.
2.	Lee K-Y, M.D. Coburn, 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one, A less sensitive explosives; LA-10302-MS, Los Alamos National Laboratory: Los Alamos, NM, 1985
3.	A. Becuwe. and A, Delcos, Propellants, Explosives, Pyrotech, 18, 1(1993)
4.	A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York, (1995).
5.	M. Bohlin and A.C, Rasmuson, The can. J. Chem. Eng., 70, 120(1992).
6.	K-J. Kim, J. Crystal Growth, 208, 569(2000).
7.	K-J Kim, M-J Kim, J-M Lee, S-H Kim, H-S Kim, B-S Park, Fluid Phase Equilibria, Volume 146, Issues 1-2, May 1998, Pages 261-268