추출크로마토그래피에 의한 중희토(Gd, Tb, Dy, Ho)원소 분리시

온도와 유속의 영향

김준석, 박진서, 조진욱, 최광희, 김대흠, 한춘, 이진영*, 김성돈*, 윤호성*, 김준수*

광운대학교 공과대학 화학공학과

한국지질자원연구원 자원활용연구부*

Effects of Temperatures and Flow rates on the Separation of Heavy Rare Earth Elements (Gd, Tb, Dy, Ho) by Extraction Chromatography

J.S. Kim, J.S Park, J.W. Cho, K.HY. Choi, D. Kim, C. Han,

J.Y. Lee*, S.D. Kim*, H.S. Yoon*, J.S. Kim*.

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources(KIGAM), Taejon, Korea*

1. 서 론

희토류원소는 전기, 전자, 촉매, 광학, 연마제, 영구자석, 특수 합금 및 형광체 등의 각종 기능성 재료의 기초소재로 활용되는 중요한 원소들이다. 희토류 원소들은 자연계에 존재하는 광물에 다양하게 분포되어 있으며 희토류 원소 함유광물 중 상업적 가치가 높은 것으로는 monazite, bastnasite, xenotime 그리고 최근 중국에서 산출되는 이온 흡착형광물질이 있다. 이 중 bastnasite, 이온 흡착형광물질로부터 생산되는 희토류가 증가하고 있는 반면 환경안전기준이 강화되고 안전에 대한 인식이 고취되면서 방사선 물질의 함량이 높은 monazite에서 희토류를 생산하는 양은 점차 감소하고 있다. 그러나 희토류 원소들은 물리적, 화학적 특성이 유사하고 착물 킬레이트의 안정도 상수 차이가 크지 않기 때문에 이들을 주성분으로 함유하고 있는 광물중에서 희토류 한 원소만을 분리하는 것은 매우 어렵다. 희토류 원소의 분리기술에는 주로 용매추출법과 이온교환 크로마토그래피법이 있으며, 고순도 희토류 원소의 분리에는 이온교환 크로마토그래피법이 쓰인다. 그러나, 용리액 재생 및 희토류 회수등의 후 공정이 요구되며 생산효율이 떨어진다. 이런 문제점을 해결하기 위해 분리 메카니즘은 용매추출법과 동일하며 공정은 이온교환 크로마토그래피법과 유사한 추출크로마토그래피법이 개발되어 이를 사용하여 중회토류 원소를 분리하고자 하였다.

따라서 추출크로마토그래피법에 의한 중희토류 혼합물의 분리 특성을 규명하기 위하여 중희토류 원소(Gd, Tb, Dy, Ho)혼합물을 제조하고 extraction resin column을 제작하여 용리액(eluant)의 유속과 온도가 중희토류 분리에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.

2. 이 론

Extraction resin(HEH/EHP)에서 온도가 상승할수록 2개의 수소결합을 이룬 HEH/EHP의 dimer 구조 중 수소결합이 약화되어 상대적으로 각각 3개의 수소결합 및 배위결합을 가진 Fig. 1 c)의 구조가 생성되기 쉽다. 또한 용리액의 유속이 빠르면 수착과 탈거의 반응이 완전하게 이루어지지 않아 분리가 잘안되며, 용출되는 희토류 원소가 앞쪽에 쏠리는 끌림현상이 일어나게 된다.

본 반응의 수착(sorption), 탈거(stripping) 과정은 다음과 같다.

수 착  :   RE3+ + 3(H2A2)   →  RE(HA2)3 + 3H+                     (1)

탈 거  :   RE(HA2)3 + 3H+  →  RE3+ + 3(H2A2)                      (2)

이때 H2A2는 Fig. 1 b)의 이합체 형태이며 RE(HA2)3는 c)의 희토류 이온을 3개의 이합체가 결합한 형태를 나타낸다.

크로마토그래피에서 분리 효율의 척도로서 이용되는 분리도(resolution value : □)은 아래의 식(3)으로 표현된다.

[eqn: RM alpha _A ^B ~=~ {2(t_B -t_A )} over {W_A + W_B}]	(3)

[eqn: rm t_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm t_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm W_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

[eqn: rm W_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

이때 R값이 1.5 이상이면 완전분리가 이루어진 것으로 해석한다.

3. 실 험

희토류 원소 분리를 위하여 사용된 중희토류 산화물은 SIGMA사의 99.9% Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3 Ho2O3,을 동일량으로 혼합하여 염산처리와 여과를 거쳐 희토류 염화물 용액상태로 제조하여 사용하였다. 또한 용리액은 이온교환수지를 통과시킨 탈염수(deionized water)로 희석시킨 산성용액을 실험에 필요한 농도로 제조하여 사용하였으며 추출수지로는 미세한 다공성 styrene/divinyl-benzene 공중합체에 추출제 bis(2-Ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH(EHP))를 흡착시킨 형태인 P507(Particle size (mm): 0.105∼0.2, Content of P507: 60）이상, Moisture content: 5）이하, Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy)을 사용하였다. 추출탑으로부터 일정량 용출이 가능하도록 정량 펌프(Cole-Pamer Instrument Co., Masterflex□ model 7518-10)와 시간당 일정량의 용출액을 채취하기 위한 fraction collector(ISCO., Foxy□Jr., model 60-3873-100)를 사용하였으며, 온도조절은 컬럼층 외부에 water jacket을 장착하여 항온조를 이용, 일정온도(온도범위 : up to 80℃)를 유지할 수 있도록 제작하였다.

Column의 용출액은 일정량 분취, ICP-AES(Jobin Yvon Emission Instrument S.A. JY138 ULTRACE)를 사용하여 희토류 원소와 지연이온으로 사용된 금속원소의 농도를 분석하여 희토류 분리도를 계산하였다.

4. 결과 및 고찰

용매추출법의 경우 온도가 증가함에 따라 분리계수가 증가한다. 즉, 온도가 증가함에 따라 2개의 수소결합을 이룬 HEH/EHP의 dimer 구조 중 수소결합이 약화되어 희토류 원소들과의 결합이 활발해지기 때문에 분리도가 상승한다

이에 따라 본 실험에서는 용리온도에 따른 용출 특성을 파악하기 위하여 용리온도를 30, 40, 50℃로 변화시키면서 용리하였으며 그 결과는 Fig. 2∼4 에 나타내었다. 이때 용출유속은 8□/min, 용리액인 HCl농도는 0.7□/□로 유지시켰다. 실험결과, 용리온도 30℃일 경우 분리도는 □GdTb=0.425, □TbDy=0.299, □DyHo=0.302 이고 용출구간은 4,160□이었다. 용리온도 40℃일때 분리도는 □GdTb=0.553, □TbDy=0.200, □DyHo=0.327, 용출구간은 3,840□로 용리 온도가 30℃일때보다 320□ 짧아졌다. 또한, 용리온도 50℃일때는 분리도 □GdTb=0.633, □TbDy=0.340, □DyHo=0.351, 용출구간 3,200□로 40℃에 비해 용출구간이 640□ 짧아졌다. 이와같이, 용리온도가 10℃ 상승 시 분리도는 5∼18.4%증가하였는데 이는 컬럼층내 희토류 원소간 경쟁반응에 기인한 것으로 사료되며 따라서 용리온도 50℃일 때 용출구간이 가장 짧고 분리도가 높은 것으로 나타났다.

일반적으로 외부물질전달에서 유속은 수착 과정과 탈거 과정에 영향을 미친다. 용리액의 유속이 빠르면 수착과 탈거 반응이 완전하게 이루어지지 않아 분리가 잘 일어나지 않으며 용출되는 희토류 원소가 앞쪽에 쏠리는 끌림현상이 일어나게 된다. 따라서 본 실험에서는 용리액의 유속이 반응의 수착, 탈거과정에 미치는 영향을 파악하고자 용리액의 유속을 4, 6□/min으로 변화시키며 용리하였다. 이때 용리온도와 용리액의 산농도는 50℃, 0.5□/□ 로 고정시켰다.

그 결과, Fig. 5∼6 에서 보는 바와 같이 용리액의 유속이 4□/min일 때 분리도는 □GdTb=1.050, □TbDy=1.020, □DyHo=0.960로 나타났으며 이때 용출구간은 6,460□였다. 또한 용리액의 유속이 6□/min일 때 분리도는 □GdTb=0.917, □TbDy=1.040, □DyHo=0.911, 용출구간은 6,800□로 유속 4□/min과 비교했을 때 분리도가 소폭 감소하였고 용출구간은 340□ 증가함을 알 수 있었다.

5. 결 론

추출 크로마토그래피법을 이용한 중희토류 원소 분리 시 온도 10℃상승에 따라 분리도가 5∼18.4%상승하였으며 용리액의 농도가 증가함에 따라 분리도와 용출구간이 감소하였다. 한편 용출유속이 빨라짐에 따라 분리도 및 용출구간에 감소하였다.

HCl농도를 0.5□/□ 로 고정시키고 용출구간 및 분리도를 고려할 때 용리온도 50℃, 용출유속 4□/min 조건이 본 크로마토그래피법의 적정조건으로 판단되며 이 때의 분리도는 □GdTb=1.050, □TbDy=1.020, □DyHo=0.960로 나타났으며 용출구간은 6,460□였다.

참 고 문 헌

1) Bearse, A.E., Calkins, G.O., 1954, Chem. Eng. Prog., v. 50, No. 5,

pp. 235-239.

2) Gshneidner, K. A. Jr. and Eyring, L., 1988, Handbook on the Physicsand

Chemistry of Rare Earths, North-Holland.

3) Manjeet Kumar, 1994, Analyst, v. 119, pp. 2013-2024.

4) S. M. Kwon, C. Han, 1998, J. Korean Institute of Mineral and Energy          Resources Eng., v. 35, No. 5, pp. 422-428.

5) Yu Zongsen and Chen Minbo, 1995, Rare Earth Elements and Their

Applications : Met. Industry Press, Beijing.

6) S. Mishra, V. Chakravortty, 1996, J. of Radioanalytical and Nuclear

Chemistry, v. 207, No. 1, pp. 53-62.

Fig. 2. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho

mixture at 30℃

(conc.:0.7mol/L, flowrate: 4ml/min.).

Fig. 1. The structure of HEH/EHP

Fig. 3. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture at 40℃ (conc.: 0.7mol/L, flowrate: 4ml/min.).	Fig. 4. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture at 50℃ (conc.: 0.7mol/L, flowrate: 4ml/min.).

Fig. 5. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture with HCl flowrate of 4ml/min (temp.: 50℃, conc.: 0.5mol/L.).	Fig. 6. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture with HCl flowrate of 6ml/min (temp.: 50℃, conc.: 0.5mol/L.).