고압, 고온에서 산화칼슘의 CO2 흡착특성

김재권, 조진욱, 한성호, 유경선*, 박태진**, 송병호***, 한 춘

광운대학과 화학공학과,

광운대학교 환경공학과*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터**

군산대학교 화학공학과***

Adsorption Characteristics of CO2 on Calcium Oxide for High Pressure and Temperature Reaction

J.K. Kim., J.W. Cho., S.H. Han., K.S. Yoo., T.J. Pack., B.H. Song., C. Han.

Dept. of Chemical Eng., Kwangwoon University,

Dept. of Environment Eng., Kwangwoon University*,

Clean Technology Reasearch Center, Korea Institure of science and Technology**

Dept. of Chemical Eng., Kunsan National University***

서 론

화석연료 사용의 증가로 인하여 발생되는 유해물질로 인한 환경 파괴에 대한 관심이 높아지면서, 수질 및 대기 오염 방지를 위한 노력이 여러 곳에서 이루어지고 있다. 이 중 대기오염 물질 배출이 현저하게 증가함을 보이는데. 이 특정한 유해가스만을 이용하여 분리 및 재생에 관해 활발하게 연구되고 있다. 물질의 분리를 크게 생물학적, 화학적, 물리학적 분리방법으로 분류할 수 있으며, 이 중 혼합가스의 분리방법에 흡착법, 저온 분리법, 막분리법 등 가스 혼합물의 조성과 경계성을 고려하여 다양한 방법으로 분리가 가능하다. 그 중 CO2 흡착에 관한 연구는 1950년대 이후로 수없이 많은 연구가 진행되고 있었으며, 몇 가지를 제외한 대부분이 연구는 산업적으로 구성된 다양한 구성 시스템에서 단지 낮은 온도, 낮은 압력에 제한을 두고 연구되는 정도라고 볼 수 있다. 대부분 CO2 흡착제로써 CaO, MgO와 같은 금속 산화물, 알루미나 및 지지체로써의 알루미나, 활성탄 그리고 다양한 제올라이트(4A, 5A, CrA, CrX, CrY, 13X)를 이용하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 금속계 산화물은 온도와 압력의 변화에 따라 각각의 흡착이 다른 결과를 볼 수 있다. 이중 금속계 산화물인 CaO은 이산화탄소의 흡착 뿐만 아니라 다른 여러 가지 제거에도 이용이 되는 금속산화물이다. 금속산화물인 CaO는 소성온도 및 농도의 영향에 따라 이산화탄소의 흡착에 영향을 미친다. 또한 반응시 기체압력이 증가함에 따라 미세한 세공이 모세관 응축으로 인하여 압력에 따른 흡착의 향상이 관찰된다. 이 연구는 가연성 폐기물의 가스화 반응에 의하여 생성되는 합성가스(syngas)를 이용하여 다양한 화학물질을 제조하는 것 중 합성가스 정제부분의 것으로써, CO2 제거능력이 있는 금속산화물( CaO )를 이용하여, 고압(1∼30atm), 고온(500∼800℃)에서의 CO2 흡착능력의 연구가 그 목적이다.

실 험

반응기는 외경 1/2″, 길이 200mm의 stainless steel 316로 되어 있으며, 반응기 온도는 중앙에 thermocouple을 이용하여 흡착제에 고정시켜 흡착제의 온도를 비례제어형 온도조절기를 이용하여 온도를 조절하였다. 반응압력은 후단에 있는 back pressure regulator를 이용하여 상압부터 30atm까지 전체적인 압력을 조절을 가능하게 하였다. 실험에 공급되어지는 가스의 유량은 mass flow controller를 이용하여 원하고자 하는 유량으로 일정하게 공급 되도록 하였다. 가스는 반응기에 유입되기 전에 mixer부분에서 완전하게 혼합될 수 있도록 하였다. 반응을 마친 가스는 6 port sampling valve을 통하여 일정량의 가스가 gas chromatography에 주입되어 유출되는 이산화탄소의 농도를 구하였다. 흡착제로는 이산화탄소의 흡착능이 우수하다고 알려진 금속산화물 중 CaO을 사용하였다. 이 CaO는 공기분위기의 furnace에서 각각의 온도와 시간에 따라 소성을 하였으며, 주 소성시간을 800℃에서 2시간 동안 소성한 것을 사용하였다. 소성시킨 CaO는 100∼130mesh로 분급하여  7g의 CaO를 중간에 충진시켰다. 실험시 전체적 유량은 500ml/min으로 이산화탄소의 농도가 30%가 유지 되도록 유량을 조절하였다. 반응 후 가스는 6 port sampling valve을 통하여 배출되는 이산화탄소의 양을 측정하기 위해서 Gas Chromatography(HP-4890D)을 이용하였으며, 검출기는 TCD (Thermal conductivity detector)를 사용하였다. 또한 column은 Porapak Q (stainless steel, 1/8", 6ft)를 사용하여 배출되는 CO2의 양을 시간당으로 분석하였다. 소성된 CaO는 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA), X선 회절분석(X-Ray Diffraction, XRD), 질소 흡착법(BET)를 이용하여 분석을 하였다.

열적 변화시 CO2의 흡착을 알아보기 위해 열중량 분석기(TGA51 Thermogravimetric Analyzer)를 사용하여 분석하였다. 소성시간에 따른 흡착비교 및 carrier gas에 따른 흡착비교, 각각의 등온에 따른 흡착량의 변화, 전체유량 및 이산화탄소의 농도에 따른 이산화탄소의 흡착 및 TGA의 시료량에 따른 이산화탄소의 흡착량을 분석할 수 있다.  시료의 양이 10mg에 승온속도는 5℃/min로 질소 기류하에서 이산화탄소을 흘려 보내고 등온상태의 질량의 변화를 살펴보았다. 촉매의 구조와 조성의 확인을 위해서 분말법에 의한 X-ray Diffractometer을 이용하여 소성후, 반응후 흡착제의 결정성을 비교 분석하였다. 이건 실제 이산화탄소의 흡착여부를 알아보기 위한 것이다. 질소 흡착 실험은 BET(NOVA 1000)을 사용하여 액체 질소 온도에서 수행하여 흡착제의 전체 비표면적을 측정하여 흡착제의 크기에 따른 흡착량의 변화를 비교 연구하였다.

결과 및 고찰

열중량 분석기를 이용하여 소성시간에 따라 이산화탄소의 흡착량을 비교하기 위하여 비등온실험을 한 결과 최적의 흡착을 보이는 800℃에서 소성시간과 관계없이 흡착제의 단위 질량당 흡착되는 이산화탄소가 0.34g으로, 흡착 되어진 양의 차이가 거의 없으나, 1000℃에서는 30분과 2시간을 비교 하였을때, 0.27g/g에서 0.19g/g로 흡착량이 감소하는 것을 관찰하였다. 소성온도에 따른 CaO의 이산화탄소의 흡착을 보면, 800℃에서 30분 소성시 0.34g/g을 보이며, 1000℃에서 30분 소성은 0.27g/g을 보임에 따라 반듯이 온도의 증가로 인하여 미세기공의 무한한 확장은 없다고 사료되어진다. 이는 CaO이 낮은 온도에서 소성시간에 영향으로 미세기공의 생성에 영향이 미쳐 비표면적이 증가하나, 높은 온도에서는 시간보다 온도에 더욱 영향이 있다고 결론 내릴 수 있다. 또한, 낮은 온도에서는 pore가 거의 발달되지 않았으나, 고온에서 소성시킨 경우 표면입자들의 경계를 볼 수 있고 입자들이 더 깨진 것을 보아 비표면적이 크므로 이산화탄소의 흡착이 높아진다고 것과 인치하였다. 이산화탄소의 농도를 따른 결과를 보면 20~80%는 동일한 0.44g/g을 흡착량을 보이고 있으나. 15%일때는 0.36g/g으로 흡착량이 감소하다. 이산화탄소의 농도가 10%일 경우 거의 흡착곡선이 나타나지 않는 0.02g/g의 결과를 보인다. 이는 이산화탄소의 농도가 따라서 CaO의 표면에서 외부확산에 의한 표면흡착만 이루어지고 있으며, 미세기공까지 흡착이 거의 이루어지지 않는다는 것으로 사료된다. 20%이상의 농도시에 거의 동일한 흡착을 보이는데, 미세기공까지 확산이 거의 완료되었다고 사료된다. Total flow가 50ml, 100ml, 150ml, 200ml일 때, 이산화탄소의 흡착량은 보면, 0.44~0.45g/g으로 큰 차이가 없다. 시료주입시 이산화탄소의 최대 흡착을 보이기 위해 CaO의 접촉면적을 넓게 유지하였다. 그 결과 0.03~004g/g정도 차이가 날뿐 거의 동일한 흡착을 보이고 있다. CaO 흡착제의 이산화탄소 제거능을 보다 정확하게 고찰하기 위하여 열중량 분석기에서 흡착제의 질량의 변화를 평가한 결과를 표. 1에 나타내었다. 550℃에서는 이산화탄소의 제거능이 0.18g/g정도이지만, 650℃이상이 되면 제거되는 양이 0.41g/g으로 이산화탄소의 양이 상당히 증가되고 있음을 관찰된다. 하지만 750℃가 되면, 이산화탄소의 흡착되는 양의 변화가 0.45g/g으로 일정하게 유지된다. 800℃이상 등온상태에서는 이산화탄소의 제거의 전혀 되지 이루어지지 않는 결과를 보인다.

고정층 반응기에서 이산화탄소 배출가스 농도를 측정하여 평가한 결과 그림1에 나타내었다. 반응온도가 증가할수록 CaO의 이산화탄소 제거능은 증가하였고, 이러한 결과는 열중량분석기의 결과와 유사하게 보인다. 정확한 분석을 위해서 열질량 분석기와 고정층 반응기에서 CaO의 이산화탄소의 제거를 비교하기 위해서, 고정층 반응기에서 온도에 따른 이산화탄소의 제거를 수치적분하여 흡착제 g당 제거량을 계산하여 표. 1에 정리하였다. 분석한 결과를 보면, 열중량분석기와 고정층반응기는 온도의 증가함에 따라 이산화탄소의 제거능이 향상되나, 750℃의 등온상태 이산화탄소 제거능은 고정층 반응기에서는 0.31g/g을 보이는 결과가 나왔으나. 중량 분석기에서 0.45g/g을 결과를 보이면 보다 높은 값을 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 고정층에 충진되어 있는 흡착제의 확산저항이 열중량 분석기 보다는 고정층 반응기에서 보다 크게 나타나기 때문인 것으로 사료된다. 열중량 분석시 반응시간 초기에는 CaO의 CaCO3로의 전환율이 급격하게 상승하다 완만한 상승으로 전이되는 것을 볼 수 있다. 이것은 초기의 화학반응에 의하여 생성되는 CaCO3로 인하여 흡착제의 미세기공이 막히게 되고 확산저항이 증가하여 발생하게 된다. 고정층반응기에서는 CaO에 비표면적이 감소되는 동시에 확산저항도 증가하는 결과를 나타낸다고 사료된다.

또한, 실험결과 양론비보다 현격한 차이는 보이지 않으나, CO2-CaO 반응에 의하여 생성되는 CaCO3에 의한 흡착제 내의 미세공 막힘에 기인하여 더 이상 CO2의 흡착이 되지 않는다. 압력의 작용시 CaO의 제거능을 비교하기 위해서 각각 온도에 따라 가압시 제거되는 이산화탄소의 결과를 그림2에 나타내었다.  550℃에서는 압력의 증가함에 따라 제거되는 이산화탄소의 제거량이 증가함을 나타내고 있다. 상압시 흡착제당 0.08g의 제거능을 보이나, 20atm에서는 0.094g으로 제거능이 향상되었다. 하지만, 증가된 제거량이 미량의 증가만을 보여 주고 있다. 750℃에서는 상압시 0.31g/g의 제거능을 보이나, 20atm에서 0.33g/g의 제거능을 보이고 있다. 압력의 변화에 있어서 CaO의 이산화탄소의 제거능은 그다지 영향을 받지 않는다는 결론을 내릴 수 있다. 압력에 대하여 이산화탄소의 제거능을 도시한 결과가 표2와 같이 정리할 수 있다. 압력에 변화에 따라 흡착되는 이산화탄소의 차이가 그다지 크지 않다고 사료된다.

결 론

CaO는 소성온도와 시간에 따라 비표면적이 증가되면서 이산화탄소의 흡착능이 향상되고, 반응온도와 농도 변화에 따라서 이산화탄소의 흡착에 상당히 영향을 미친다고 사료된다. 압력에 따라서 이산화탄소의 흡착이 증가하였으나, 0.001~0.002g/g의 미량의 흡착능만을 보이는 결과를 보였다.

Table. 1. CO2 removal capacity of CaO measured in a different reactor system.

	Temperature (oC)	Amount adsorbed (g/g)
TGA	550 650 750 800	0.18 0.41 0.45 0*
Packed bed reaction	550 650 750 800 850	0.08 0.14 0.31 0.32 0.32

* : Non-adsorption

Table. 2. CO2 removal capacity of CaO measured with operating Pressure

	Temperature (oC)	Pressure(atm)	Amount adsorbed (g/g)
Packed bed	550℃	1 atm	0.084
		10 atm	0.091
		20 atm	0.094
	750℃	1 atm	0.312
		10 atm	0.331
		20 atm	0.334

Fig. 1. variations of outlet CO2 concentrations as a function of time with reaction temperature	Fig. 2. variations of outlet CO2 concentrations as a function of time with reaction pressure (Temperature = 550℃ )

참고문헌

1. Aylomoer, L. A. G., J. Colloid Interface Sci., 46, 410 (1974)

2. Kyaw, K., Shibata, T., Watanabe, F., Matsuda H., Energy Convers., 38, 10, 1025 (1997)

3. Oscik, J., "Adsorption", Ellis Horwood Ltd. (1982)

4. M. M. Dubinin, "Progress in Surface and Memberane Science", Academic Press,

New York (1975)

5. Irabine, A., Viguri, J, R., Corbitarte, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 8,1606 (1990)