금속사출성형에서 이성분 혼합 초임계유체를 이용한 탈지공정

김용호, 임종성, 이윤우, 김소나*, 박종구*, 이창하**

한국과학기술연구원 초임계유체연구실, 세라믹공정센타*

연세대학교 화학공학과**

Binary Mixture Supercritical Fluids Debinding of Metal Injection Molding

Yong-Ho Kim, Jong Sung Lim, Youn-Woo Lee, Sona Kim*,

Jong-Ku Park*, Chang-Ha Lee**

Supercritical Fluid Research Lab., Ceramic Processing Center*, KIST

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University**

서 론

금속분말 사출성형에서 금속분말을 사출성형하기 위해 첨가한 결합제를 제거하는 공정을 탈지공정이라고 한다. 현재 산업체에서 사용되고있는 탈지공정의 대부분은 많은 시간과 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이지 못하여 새로운 대체기술이 요구되어지고 있다. 대체 기술 중 초임계 CO2를 이용한 기술은 빠른 탈지시간과 낮은 탈지온도라는 장점으로 현재 여러 나라에서 계속적으로 연구가 진행되고 있다[1]-[4].

본 연구에서 사용되는 Paraffin wax의 분자구조는 선형의 분자구조를 하는 포화탄화수소가 주를 이루고 있어서 비극성을 나타낸다. 이러한 비극성 유기물질은 같은 비극성 유기용매에 매우 효과적으로 잘 녹는 특징을 나타내며, 특히 초임계 CO2 보다는 초임계 Propane에 더 강력하게 용해된다. 그러나, Propane의 경우 임계온도가 96.6℃로 매우 높아 금속분말 사출성형의 탈지공정에 적용될 때 시편의 형태를 유지하는 고분자 (예를 들면, LDPE)까지도 용융상태로 만들기 때문에 시편의 형태가 깨지는 현상이 일어나서 초임계 Propane의 사용이 불가능하다. 또한 초임계 Propane의 우수한 용해력에도 불구하고 높은 가연성 때문에 그 사용이 제한되어왔다. 따라서, Propane의 높은 용해력을 이용하고 단점인 높은 임계온도와 가연성 문제를 해결하기 위해 CO2와 Propane의 혼합유체를 사용하는 방법을 연구하였다.

이 론

이성분 혼합유체의 임계점 계산

이성분 혼합유체의 임계점에 관한 연구는 Prausnitz[5], Kreglewski[6], Sandler[7] 등에 의해서 보고된 바 있고, 본 연구에 사용된 Propane과 CO2와 같은 비극성 물질에 관한 임계점 계산에 대해서는 Prausnitz[5]등에 의해서 구체적으로 연구되어 졌다.

일반적으로 이성분 혼합유체의 임계점 계산은 임계온도와 임계부피를 먼저 계산한 후 상태방정식에 대입하여 임계압력을 계산하게 된다. 이성분 혼합유체의 임계온도는 surface fraction □이라는 개념을 새로이 적용시켜 구하게 된다.

[eqn: T_cT ~=~ theta_1 T_c1 + theta_2 T_c2 + 2 theta_1 theta_2 tau_12]             (1)

여기서,

[eqn: theta_i ~=~ {x_i v_ci^2/3 } over { SUM from{i} x_i v_ci^2/3 }]

식(1)에서 correlating parameter □12는 실험값으로 구해지며, CO2-Propane의 경우는 -42.038[8]이다.

이성분 혼합유체의 임계부피계산은 위의 임계온도와 유사한 방법으로 구할 수 있다.

[eqn: v_cT ~=~ theta_1 v_c1 + theta_2 v_c2 + 2 theta_1 theta_2 v_12]

여기서도 correlating parameter □12는 실험값으로 구할 수 있으며, CO2-Propane의 경우 -0.8128[8]이다.

이성분 혼합유체의 임계압력 계산은 Redlich-Kwong 방정식을 사용한다. Redlich-Kwong 방정식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: P~=~{RT} over {v-b}-{a} over {T^1/2 v(v+b)}]

상수 a, b는 Tc, Pc와 관계 있는 값이고, 혼합유체에 대해서는 mixing rule을 적용하여 다음과 같이 표현된다.

[eqn: a~=~ SUM from { i } SUM from {j} x_i x_j a_ij ~~~~~~~(a_ij != SQRT { a_ii a_jj} )]

[eqn: b~=~SUM from {i} x_i b_i]

여기서,

Fig. 1 Critical locus of CO2-Propane

[eqn: a_ii ~=~ { OMEGA _ai ~R^2 Tc_i^2.5 } over { Pc_i }]

[eqn: b_i ~=~ { OMEGA _bi~ R Tc_i } over { Pc_i }]

[eqn: a_ij ~=~ { { 1} over {4 } (OMEGA _ai + OMEGA_aj )~ R~ Tc_ij^1.5 } over { 0.291-0.04( omega_i +omega_j ) }]

[eqn: Tc_ij ~=~ SQRT {Tc_ii Tc_jj }(1-k_ij )]

무차원 상수인 □a, □b 는 임계점에서 □a=0.4278, □b=0.0867의 값을 갖으며, 모든 물질에 관하여 동일한 값을 나타낸다. Interaction parameter □ij는 0.1[8]값을 갖는다.   Fig. 1은 위의 Redlich-Kwong 방정식을 이용하여 계산한 CO2-Propane의 Critical locus를 나타낸 그래프이다. Fig. 1에서 알 수 있듯이 본 연구에서의 조건은 CO2-Propane의 초임계영역을 충분히 만족시키는 조건임을 알 수 있다. 식에 의해서 계산된 PcT 값은 Katz[8]의 실험값과 비교할 때 Avg. Dev.이 6.5%를 나타내어 비교적 잘 맞는다고 할 수 있다.

실험내용

가. 실험재료

본 연구에 사용된 사출성형체(시계band)는 Fig. 2에 나타내었고, 금속분말은 1.31□m 크기의 WC-Ni 초경합금분말을 사용하였으며 (주)대한중석에서 구입하였다. 결합제는 Paraffin wax를 주결합제로 한 binder system을 사용하였다. 사용된 binder의 조성은 Table 1 에 나타내었다. 용매로 사용된 Propane (MG Industry)은 순도99.5%, CO2(Shin Yang Co.)는 순도 99%의 것을 사용하였다.

Fig. 2 Jnjection  Molded

part (watch-band)

Table 1. Characteristic of the binder systems

Composition		Density(g/□)	Melting Pont(℃)
Paraffin wax	주결합제	0.82-0.85	65-70
LDPE	부결합제	0.90-0.94	98-115
Stearic acid	표면활성제	0.84	67-69

나. 실험 방법

본 연구에서 사용한 이성분 혼합 초임계 유체 탈지장치는 Fig. 3에 도시하였다. 전체적인 실험방법은 이전의 실험방법[4]과 동일하고 실험전에 일정한 부피비로 CO2와 Propane을 혼합시켜 cylinder에 담아서 실험을 수행하였다.

Fig. 3 A schematic diagram of the experimental apparatus. 1, Propane+CO2 cylinder; 2, high pressure pump; 3, cooling circulator; 4, pre-heater; 5, cosolvent reservoir; 6, extraction vessel; 7, metal sample; 8, thermocouple; 9, air bath; 10, pressure transducer; 11, rupture; 12, back-pressure regulator; 13, separator; 14, rotameter; 15, dry gas meter

실험결과

가. 아임계 Propane의 탈지효과

이성분 혼합 초임계유체 실험에 앞서 아임계 Propane에 의한 탈지실험을 수행하였다. Fig. 3은 70℃, 10MPa의 조건에서 탈지율을 나타낸 그래프이다. 기존의 초임계CO2 실험[4]과 비교하였을 때 낮은 압력조건이지만, 시편내의 Paraffin wax를 30분만에 전부 제거할 수 있었다.

Fig. 4 Binder removal of high density fluid Propane : 70℃, 10MPa

나. 이성분 혼합 초임계유체의 탈지효과

서론에서 언급한 이론으로 CO2-Propane의 초임계 조건을 계산할 수 있었고, 그 결과를 토대로 본 연구의 실험조건인 75℃, 15MPa, 20MPa, 25MPa이 초임계조건을 만족함을 알 수 있었다.

Propane의 질량비는 10%, 20%, 30%, 40%, 50%를 사용하였으며, 50wt%이상 Propane이 혼합되면 임계온도가 75℃이상이 되므로 50wt%이상의 조건에서는 실험을 수행하지 않았다. 압력은 15MPa, 20MPa, 25MPa의 조건에서 각각 실험하였다.

Fig. 5는 75℃, 15MPa의 조건에서 탈지율을 나타낸 그래프이다. 그래프에서 보는 바와 같이 10wt%의 Propane을 혼합할 경우 탈지가 잘 일어나지 않았으나 20wt% 이상부터는 매우 효과적인 탈지율을 나타내었으며, 50wt%의 Propane을 혼합할 경우 15분만에 시편내의 Paraffin wax를 모두 제거할 수 있었다.

Fig. 6은 75℃, 20MPa의 조건에서 탈지율을 나타낸 그래프이다. 압력이 20MPa정도 되면 10wt% Propane의 조건에서도 1시간 30분만에 시편내의 Paraffin wax를 모두 제거할 수 있었다. 75℃, 20MPa의 조건에서 Propane이 50wt% 혼합되게 되면 Paraffin wax를 모두 제거하는데 10분 이내로 탈지시간을 단축시킬 수 있었다.  Fig. 7은 75℃, 25MPa의 조건에서 탈지율을 나타낸 그래프이다. 이전의 초임계CO2탈지 실험[4]과 비교해보면 같은 조건에서 같은 시편내의 Paraffin wax를 제거하는데 초임계CO2만을 사용할 경우 2시간 30분이 소요되었지만, 10wt%의 Propane만 혼합하여도 탈지시간이 1시간으로 단축되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Propane을 50wt% 혼합하여 탈지실험을 수행한 결과 그래프에서 보는 바와 같이 5분 이내로 탈지시간을 단축시킬 수 있었다.

Fig. 5 Effect of the weight ratio     of propane (75℃, 15MPa) :

▽ 10wt%; □ 20wt%; ○ 30wt%;

△ 40wt%; ◇ 50wt%

Fig. 6 Effect of the weight ratio of       propane (75℃, 20MPa) :

●  0wt%; ▽ 10wt%; □ 20wt%;

○ 30wt%; △ 40wt%; ◇ 50wt%

Fig. 7 Effect of the weight ratio of      propane (75℃, 25MPa) :

●  0wt%; ▽ 10wt%; □ 20wt%;

○ 30wt%; △ 40wt%; ◇ 50wt%

결 론

이성분 혼합 초임계유체를 이용한 탈지실험을 수행한 결과 다음과 같은 장점을 가짐을 알 수 있었다.

1) 아임계Propane의 경우 70℃, 10MPa의 조건에서 시편내의 Paraffin wax를 모두 제거하는데 30분이 소요되었다.

2) CO2-Propane 혼합유체를 사용하여 탈지하는 경우 같은 조건에서 초임계 CO2만으로 탈지하는 경우에 비해 Propane의 혼합비에 따라서 수배에서 수십배 이상의 탈지시간 단축효과를 나타내었다.

참고문헌

1. Shimizu, T., Mochizuki, S., Mechanical Engineering Laboratory, 51(2), 41(1997).

2. Chartier, T., Ferrato, M., Baumard, J. B., J. European. Ceram. Soc., 15, 899(1995).

3. Milke, E.C, Schaeffer, L., Souza, J.P., Advanced Powder Technology Ⅱ,636(2001).

4. 임종성, 김용호, 이윤우, 김소나, 박종구, Theories and Applications of Chem. Eng.,7(1), 713(2001).

5. Chueh, P.L., Prausnitz, J.M., AIChE Journal, 13(6), 1107(1967).

6. Kreglewski, A., Kay, W.B., J. Physical Chemistry, 73(10), 3359(1969).

7. Castier, M., Sandler, S.I., Chemical Engineering Science, 52(20), 3579(1997).

8. Poettmann, F.H., Katz, D.L., Industrial and Engineering Chemistry, 37(9), 847(1945).